ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 44-48
УДК 502.51:504.5;544.723.2;546.26-162
ДИНАМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ТЕРМОРАСШИРЕННОМ ГРАФИТЕ © 2015 г. М. Д. Веденяпина*,**, А. А. Веденяпин***
* Федеральное бюджетное учреждение науки Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Москва ** НОУВПО Московский технологический институт "ВТУ", Москва E-mail: mvedenyapina@yandex.ru Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
Изучено удаление из водных растворов тетрациклина, карбамазепина и натрий диклофенака пропусканием их через колонку с терморасширенным графитом, синтезированным из природного графита. Методом численного моделирования для каждого субстрата определены величины максимально возможных объемов поглощения их ТРГ "до проскока", определяемого чувствительностью метода анализа и принимаемого в данной работе равным 1.5% от начальной концентрации субстрата. Экспериментально найдены условия проведения адсорбции указанных веществ, максимально приближенные к оптимальным, определенным расчетным путем.
DOI: 10.7868/S0023117715010132
Введение
Исследования последних лет показывают, что лекарственные препараты присутствуют не только в сточных водах, но и в грунтовых и в питьевой водах ряда стран. Это свидетельствует о существенных недостатках используемых систем очистки. Ситуация осложняется тем, что даже следовые количества препаратов могут вызывать токсический эффект [1—3]. Тетрациклин (ТЦ), карбамазепин (КМЗ) и натриевая соль диклофенака (НДФ) (рис. 1) относятся к широко используемым лекарственным препаратам.
Метод адсорбции широко применяется для очистки воды от различного рода загрязнителей. Эффективность данного метода в значительной степени зависит от природы адсорбента. Использованный в данной работе терморасширенный графит (ТРГ) был описан в работах [4, 5].
Экспериментальная часть
В работе применяли субстанции ТЦ, КМЗ и НДФ производства Sigma-Aldrich Chemie. Адсорбент был получен по ТУ-2166-002-56281967. Адсорбцию лекарственных соединений на ТРГ из водных растворов с заданной концентрацией (с0 = 18 мг/л) проводили в стеклянной колонке длиной 8 см и площадью сечения 1 см2. Концентрацию веществ после адсорбции определяли методом УФ-спектроскопии [4, 5] на спектрофотометре Hitachi U-1900.
ТРГ представляет собой порошок светло-серого цвета c насыпным весом 5 г/дм3, после пропитки водой вес ТРГ увеличивается до 12 г/дм3.
Обсуждение результатов
Максимально возможную динамическую активность ТРГ по каждому из исследуемых лекар-
XOONa
Cl 1
,OH
"V
OH NH
2
oh
OH O OH O O
H2N O 3
Рис. 1. Структурные формулы диклофенака (1), тетрациклина (2) и карбамазепина (3).
2
ДИНАМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ
45
с, мг/л 20
15
10
5 -
с, мг/л 20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
1.0
АсД'о
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Рис. 2. Численный расчет динамической адсорбции натрий диклофенака на ТРГ.
Рис. 3. Численный расчет динамической адсорбции тетрациклина на ТРГ.
0
ственных соединений рассчитывали численным методом. Расчеты, проведенные в настоящей работе, проводились в предположении, что условия адсорбции в протоке идентичны условиям адсорбции в статическом режиме и величина адсорбции определяется только термодинамическими факторами. Это позволило использовать в настоящих расчетах результаты предыдущего изучения кинетики адсорбции и нахождения изотерм адсорбции ТЦ, НДФ и КМЗ на ТРГ в статических условиях [4, 5]. При проведении этих расчетов вся длина адсорбционной колонки (Х0) разделялась на п одинаковых параллельных слоев, длиной Ь0/п, содержащих т мг ТРГ. Принималось, что величина адсорбции в /-том слое (д) достигала равновесного значения, соответствующего изотерме адсорбции. Считалось, что адсорбция в каждом слое протекает независимо друг от друга. Изменение величин с по длине колонки определяли путем расчета адсорбции субстратов из небольших объемов раствора (и), вводимых в колонку последовательно. Адсорбция в первом слое адсорбента определялась из уравнения материального баланса:
и (с0 — с1) = тсхЪ/(\ + Ъсх). (1)
Правая часть уравнения (1) представляет собой уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, в котором адсорбционные коэффициенты Ъ для исследуемых лекарственных соединений приведе-
ны в работах [4, 5]. Величина с0 соответствует концентрации субстрата в исходном обрабатываемом растворе. Искомая в уравнении (1) величина с1 рассчитывалась при помощи программы т¡петт, встроенной в пакет Маткад. Равновесная концентрация субстрата в растворе во второй ячейке с2 рассчитывалась также по уравнению (1), заменяя в нем с0 на сх и сх на с2. В общем виде уравнение (1) можно записать как
и (с -1 - с) = тЪс ¡/(1 + Ъс ¡), (2)
где индекс изменяется от 1 до п. Путем последовательного решения уравнения (2) для всех п слоев адсорбента находили распределение субстрата по длине колонки. После этого проводился новый расчет распределения субстрата по длине колонки путем расчета адсорбции из новой порции раствора, равной и, с учетом того, что часть адсорбента занята уже субстратом, адсорбированным из первой порции раствора. Для этого по уравнению (3) проводили расчет массы ТРГ в -том слое, остающейся доступной для адсорбции субстрата из второй порции раствора:
т/ = т (О -д)/О, (3)
где О — равновесная адсорбция субстрата, определяемая по изотерме Ленгмюра для исходной концентрации субстрата с0, а д1 — равновесная адсорбция субстрата, рассчитанная для -того слоя при пропускании первой порции раствора. Расчет адсорбции из последующих порций раствора
46
ВЕДЕНЯПИНА, ВЕДЕНЯПИН
показывающие с какого момента наблюдается появление в растворе, выходящем из колонки, лекарственного соединения. С учетом точности УФ-спектроскопического метода принимаем пороговое значение концентрации исследуемых веществ равным 0.015 с0. На рис. 3 приведены также данные по экспериментальному определению выходных кривых. Видно, что во всех случаях экспериментальные данные оказываются очень близкими к расчетным. Близость расчетных и экспериментальных данных достигнута уменьшением скорости пропускания раствора исследуемых лекарственных соединений через колонку начиная с и = 1.0 мл/мин до и = 0.56 мл/мин для ТЦ и КМЗ и до и = 0.30 мл/мин для ДФН.
Для значений и больше указанных выше экспериментально найденный объем до проскока был значительно меньшим по сравнению с расчетным.
В табл. 1 приведены объемы пропущенных через адсорбционную колонку растворов до проскока лекарств на выходе до уровня регистрации, равные 0.015с0 (Ж1), и до достижения концентраций на выходе, равные 0.95с0 (Ж>), что соответствует полному насыщению адсорбента. Из этих данных видно хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных для всех исследованных соединений. В табл. 1 приведены также значения адсорбции, рассчитанные численным методом и найденные экспериментально для обоих значений концентраций веществ на выходе, равных 0.015с0 и 0.95с0. Общую адсорбцию веществ на 1 г ТРГ до их проскока на выходе (01) рассчитывали по формуле
01 = Ж^/т. (4)
Таблица 1. Характеристики динамической адсорбции ТЦ, НДФ и КМЗ на ТРГ
Параметр Тетрациклин Натрий диклофенак Карбамазепин
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
V, мл/мин 0.56 - 0.30 - 0.56 -
Щ, л 0.095 0.102 0.155 0.160 0.163 0.165
Ж2, л 0.215 0.220 0.275 0.280 0.235 0.238
01, мг/г 17.1 18.4 28.1 28.8 29.4 29.7
02, мг/г 8.0 8.1 9.2 9.3 4.0 4.0
бсум.^ мг/г 25.1 26.5 37.3 38.1 33.4 33.7
бравш мг/г 29 .1 39 .8 33 .7
(01 + 02)/0равн 86 .2 93 .0 99 .0
Рис. 4. Расчетные и экспериментальные выходные кривые для динамической адсорбции ТЦ (1), КМЗ (2) и НДФ (3).
проводили аналогичным образом, т.е. величины q¡, рассчитанные для всех предыдущих порций раствора, суммировались и подставлялись в уравнение (3).
Результаты расчетов, проведенных для с0 = = 18 мг/л, позволили построить изменение фронта адсорбции исследуемых ТЦ и НДФ по мере увеличения объема пропускания растворов (рис. 2, 3). Результаты аналогичных расчетов для КМЗ приведены в работе [5]. Видно, что, начиная с определенного момента, происходит параллельный перенос фронта адсорбции. По отрезкам, отсекаемым кривыми при значении Ь^/Ь^ = 1, были построены расчетные выходные кривые (рис. 4),
ДИНАМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ
47
Таблица 2. Параметры уравнения Томаса для выходных кривых адсорбции лекарственных препаратов
Соединение и, мл/мин дть, мг/г кть, мл/(мин ■ г) Я2
Тетрациклин 0.56 31.1 3.1 0.9903
Диклофенак натрия 0.30 42.2 1.1 0.9994
Карбамазепин 0.56 38.4 3.2 0.9988
Адсорбцию вещества в интервале концентраций на выходе 0.015с0 — 0.95с0 (О2) рассчитывали по формуле
О2 = 1/(1000т) |(с0 -
(5)
В табл. 1 даны величины адсорбции, рассчитанные из равновесных изотерм адсорбции, описанных в работах [4, 5]. Сравнение суммарной адсорбции субстратов во время всего опыта Осум (Осум = О\ + О2) с равновесной адсорбцией их при концентрации 18 мг/л, определенной в работах [4-6] (Оравн), показывает, что расчетные и экспериментальные Оравн и Осум имеют близкие друг к другу значения. Это подтверждает справедливость сделанных предположений, положенных в основу приведенных расчетов. В связи с этим представляется закономерным, что для всех исследуемых веществ полная адсорбция на ТРГ в динамическом режиме очень близка к величинам адсорбции в условиях равновесной адсорбции.
Для описания полученных экспериментальных данных была использована также модель Томаса [6], предполагающая применимость к адсорбции изотермы Ленгмюра и отсутствие осевой диффузии. Этой модели соответствует уравнение (6), описывающее выходную кривую для динамической адсорбции
С/С = 1/(1 + ехр[(^тьдтьт/и) - к^С?], (6)
где кть (мл/мин • мг) - константа в модели Томаса, дть (мг/г) - максимальная адсорбция, рассчитываемая по модели Томаса и I (мин) - время адсорбции. Для уравнения (6) с использованием функции т ¡петт Маткад находились оптимальные значения кть и дть, для всех трех исследуемых соединений, приведенных в табл. 2. На рис. 5 приведены выходные кривые, рассчитанные по уравнению (6). Экспериментальные данные, полученные в н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.