КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2012, том 74, № 6, с. 781-788
УДК 541.183
ДИНАМИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ^АКРИЛОИЛ-П-АМИНОУНДЕКАНОАТА НАТРИЯ И ПОЛИ(^АКРИЛОИЛ-11-АМИНОУНДЕКАНОАТА НАТРИЯ) © 2012 г. П. А. Яжгур, А. В. Акентьев, А. Ю. Билибин, И. М. Зорин, Б. А. Носков
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский проспект 26 Поступила в редакцию 12.12.2011 г.
С помощью дилатационной поверхностной реологии исследованы адсорбционные слои К-акрило-ил-11-аминоундеканоата натрия и поли(К-акрилоил-11-аминоундеканоата натрия) (ПААУ-Ка). Установлено, что динамическая поверхностная упругость исследованных систем различается, но их изотермы поверхностного натяжения почти одинаковы. Для растворов ПААУ-Ка с избытком индифферентного электролита (№С1) обнаружен конформационный переход в поверхностном слое, вызванный образованием петель и хвостов, проникающих в объемную фазу. Медленное изменение поверхностных свойств растворов ПААУ-Ка со временем, по-видимому, может быть обусловлено образованием агрегатов макромолекул в объемной фазе. Процесс агрегации исследован методом сканирующей зондовой микроскопии.
ВВЕДЕНИЕ
Агрегаты, образуемые поверхностно-активными веществами (ПАВ) в водном растворе (сферические и нитеобразные мицеллы, микротрубки, везикулы), широко используются в современной нанохимии. Однако в случае низкомолекулярных ПАВ индивидуальные мицеллы характеризуются малым временем жизни из-за быстрого обмена молекулами с окружающей дисперсионной средой. Это существенно ограничивает область применения мицеллярных агрегатов, в частности, затрудняет их использование в качестве микрокапсул в медицине. Время жизни агрегатов может быть значительно увеличено в результате химического связывания молекул в мицелле, например, за счет включения в молекулы ПАВ винильной группы и их полимеризации непосредственно в водном растворе. В последнее время для получения устойчивых микро- и наноагрегатов в растворе часто используют производные К-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты (ААУК) [1—12]. В работах [7, 10] было показано, что после полимеризации форма агрегатов в водном растворе сохраняется в значительной степени. К настоящему времени объемные свойства растворов производных ААУК и соответствующих полимеров подробно исследованы во многих работах [2—12]. В то же время поверхностные свойства этих систем почти не изучены, несмотря на их важность для многих прикладных задач. В литературе представлены только изотермы статического поверхностного натяжения для растворов некоторых производных ААУК [6, 7, 11].
Основная цель данной работы заключатся в исследовании адсорбционных слоев натриевой соли ААУК (ААУ-Na) рис. 1 и полимера, полученного полимеризацией ААУ-Na (ПААУ-Na), на водной поверхности с помощью дилатационной поверхностной реологии. Работы последних лет показали, что дилатационная динамическая поверхностная упругость обладает высокой чувствительностью к конформации макромолекул в поверхностном слое [13—16] и в то же время позволяет оценить механизм адсорбции для низкомолекулярных ПАВ [17—19]. Для оценки размеров и формы образующихся в объемной фазе агрегатов использовали также сканирующую зондовую микроскопию.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для получения мономера ААУ-Na 0.1 моль 11-аминоундекановой кислоты (Fluka, без дополнительной очистки) растворяли в 200 мл 1 н. раствора NaOH. Затем при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям добавляли 40 мл 2.5 М раствора акрилоилхлорида (Merck, без дополнительной очистки) в CCl4, раствор подкисляли 1 н. HCl, осадок фильтровали, промывали 0.5 н. HCl и
O
Рис. 1. Химическая структура ААУ-Na.
водой. Полученный продукт перекристаллизовы-вали из этилацетата и переводили в форму натриевой соли путем растворения 0.050 моль 11-акри-лоиламиноундекановой кислоты и 0.049 моль NaOH в 50 мл метанола. Полученный раствор фильтровали и ААУ-Na выделяли осаждением в 700 мл безводного ацетона.
ПААУ-Na получали радикальной полимеризацией ААУ-Na в воде в присутствии персульфата аммония в качестве инициатора. Более подробно условия полимеризации были описаны в работах [4, 20]. В диапазоне концентраций, использованных при синтезе полимера, ААУ-Na находится в основном в виде цилиндрических мицелл [6]. В работе [4] было показано, что в процессе полимеризации также получаются в основном цилиндрические полимицеллы.
Хлорид натрия предварительно прокаливали при температуре выше 800°C в течение нескольких часов, чтобы удалить любые органические примеси. Для приготовления растворов использовали трижды перегнанную воду.
Все растворы готовили непосредственно перед проведением измерений.
Дилатационную динамическую поверхностную упругость водных растворов ПААУ-Na и ААУ-Na измеряли методом осциллирующей капли при частоте 0.01 Гц на автоматическом тензио-метре PAT-1 (Sinterface Technologies, Германия). Схема установки была описана ранее [16]. Объем и площадь поверхности висящей капли A изменяются по гармоническому закону
A = Aeq + A sin (2nf т), где Aeq — площадь невозмущенной поверхности,
A — амплитуда колебаний площади, f— частота, т — время.
С помощью уравнения Юнга—Лапласа—Гаусса по форме капли вычисляли поверхностное натяжение. В линейном приближении колебания поверхностного натяжения у также можно считать гармоническими,
Y = Yeq + Y sin (2nf Т + Ф), где yeq — поверхностное натяжение невозмущенной поверхности, у — амплитуда колебаний поверхностного натяжения, а ф — фазовый сдвиг между колебаниями площади поверхности капли и поверхностного натяжения.
Тогда комплексная динамическая поверхностная упругость E может быть вычислена следующим образом:
E = ■5Ydin = Aeq Xcos ф + iAeq ísin ф.
5 ln A q A 4 A
Чтобы минимизировать эффекты, связанные с испарением жидкости в процессе измерений, на дно измерительной кюветы помещали фильтровальную бумагу, смоченную водой. Капиллярные трубки, связывающие каплю с поршнем, очища-
ли после каждого эксперимента пропусканием трижды перегнанной воды в течение нескольких часов.
Все измерения проводили при температуре 20 ± 1°C.
Для оценки размеров и формы агрегатов в объеме раствора использовали сканирующий зондо-вый микроскоп, NanoScope IV (Digital Instruments, USA). Эксперимент проводили в полуконтактном режиме (tapping mode) с использованием кантиле-веров RTESP7, f0 ~ 244-295 кГц, к ~ 20-80 Н/м (Veeco Probes MPP-11100-70). Частота сканирования составляла 1 Гц при разрешении 512 линий. Измерения проводили на воздухе, при температуре 24-26°C и относительной влажности 50-60%. Для управления микроскопом и обработки изображений использовали программное обеспечение Veeco Research Nanoscope 7.20. Для получения изучаемого образца каплю раствора наносили на подложку слюды и высушивали при вращении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для адсорбционных слоев ПААУ-Na характерно крайне медленное установление равновесия. Об этом свидетельствует то, что поверхностное натяжение большинства исследованных растворов (за исключением растворов, концентрация которых находится в узкой области вблизи 0.1 г/л) заметно изменяется в течение более 25 ч с момента образования новой поверхности. Столь медленные изменения во времени поверхностных свойств типичны для растворов поверхностно-активных полиэлектролитов и связаны с возникновением электростатического адсорбционного барьера, когда на адсорбирующиеся макромолекулы действуют кулоновские силы отталкивания со стороны одноименно заряженного адсорбционного слоя [21, 22].
Если концентрация ПААУ-Na не превосходит 0.8 г/л, то на кинетических зависимостях поверхностного натяжения можно наблюдать индукционный период, т.е. лишь незначительные изменения поверхностного натяжения на начальной стадии адсорбции, предшествующие стадии быстрого падения этой величины (рис. 2). Подобный эффект был описан ранее для растворов некоторых полимыл и глобулярных белков [23-25]. В этих системах поверхностное натяжение начинает изменяться, только когда поверхностная концентрация достигает некоторого критического значения, соответствующего началу образования сплошной адсорбционной пленки взаимодействующих макромолекул.
При добавлении в раствор ПААУ-Na хлорида натрия (в количестве выше 0.5 М) скорость изменения поверхностного натяжения увеличивается более чем на один десятичный порядок в результате экранирования электростатических взаимодей-
Рис. 2. Зависимости поверхностного натяжения (1) и модуля дилатационной упругости (2) для раствора ПААУ-Na концентрации 0.1 г/л.
ствий между поверхностью и адсорбирующимися макромолекулами. Теперь основные изменения происходят за время, меньшее 4 ч. Индукционный период уменьшается и становится заметным, когда концентрация ПААУ-Na оказывается меньше 0.03 г/л. Для растворов ААУ-Na скорость падения поверхностного натяжения намного больше, чем в случае полимерных ПАВ. Для исследованных растворов различной концентрации поверхностное натяжение становится равным (в пределах погрешности) равновесному значению не более чем через 40 мин после образования новой поверхности. В этом случае влияние электростатического адсорбционного барьера значительно меньше из-за меньшего заряда диффундирующих к поверхности молекул.
Основные характеристики адсорбции можно оценить, аппроксимируя зависимость равновесного поверхностного натяжения у от концентрации с (рис. 3) уравнением Шишковского, которое в случае ионного ПАВ имеет вид
Г = Y0 - 2RTTœ ln(1 + Kc),
где y0 — поверхностное натяжение воды, — предельное значение адсорбции, K — константа адсорбции, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Экспериментальные данные для растворов ААУ-Na соответствуют следующим значениям адсорбционных параметров: K = 16 м3/моль, = = 5.7 х 10—7 моль/м2. Тогда площадь, приходящаяся на одну молекулу ААУ-Na, составляет 290 Â2, что несколько выше приведенных в [6] данных, хотя и согласуется с ними по порядку величины.
с, г/л
Рис. 3. Зависимости равновесного поверхностного натяжения от концентрации растворов ПААУ-Ка + + 0.5 М КаС1 (1), ПААУ-Ка (2) и ААУ-Ка (3).
Изотермы поверхностного натяжения растворов мономера
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.