СТРУКТУРА, ^^^^^^^^
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 1 '784787786:539.89:543.429.3
ДИНАМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ В ПРОЦЕССАХ МЕХАНОСИНТЕЗА СПЛАВА СОСТАВА Fe72.6C245O1.1N18
© 2014 г. В. А. Волков*, И. А. Елькин*, А. В. Загайнов*, А. В. Протасов**, Е. П. Елсуков*
*Физико-технический институт УрО РАН, 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132 **Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
e-mail: volkov@ftiudm.ru Поступила в редакцию 26.09.2013 г.; в окончательном варианте — 04.12.2013 г.
Методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии, измерения динамической магнитной восприимчивости исследовали фазовые состояния на различных стадиях механосинтеза сплава Fe72.6C24.5O1.1Njs в шаровой планетарной мельнице. Введение примесей O и N в сплав на основе Fe75C25 изменяет последовательность образования фаз: вместо Fe3C первым образуется карбид Fe7C3. Процессы фазообразования сплава, предварительно подвергнутого МС, при продолжении МС и при отжигах имеют однонаправленный характер и определяются взаимодействием компонентов сплава под влиянием накопленной избыточной энергии. Фазовые составы МС сплавов зависят от условий динамического равновесия между кристаллическими и аморфной фазами
Ключевые слова: фазовые превращения, механоактивация, аморфные сплавы, структура, металлические сплавы, карбиды.
DOI: 10.7868/S001532301406014X
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных способов получения материалов в состоянии далеком от равновесия является интенсивная пластическая деформация, в частности, метод механоактивации (МА) в шаровых планетарных мельницах. Высокая энергонапряженность процесса при сохранении низкой температуры материала позволяют реали-зовывать состояния, недостижимые другими методами. Когда с помощью этого метода из исходных элементных компонентов получают сплавы, этот процесс называют механосплавлением или механосинтезом (МС).
При МС порошковые составляющие смесей исходных фаз подвергаются деформированию, свариванию, дроблению. Многократное повторение этих процессов сопровождается диспергированием и деформированием фазовых составляющих, образованием нанозеренного состояния с высокой плотностью границ зерен и дефектов кристаллического строения. Все это приводит к накоплению в системе избыточной энергии, которая служит движущей силой для реализации микромеханизмов взаимодействия между исходными компонентами смеси и образования на этой основе новых фаз [1]. Так, в работе [2] на примере целого ряда сплавов показано, что достижение нанокристаллического состояния является необходимым условием начала фазовых пре-
вращений. Особенности массопереноса при ме-ханосплавлении накладывают свой отпечаток на формирование фаз, поэтому результаты механо-сплавления часто отличаются от тех, которые достигаются при металлургических и иных способах получения сплавов. В целом, механизмы образования фаз при МС к настоящему времени до конца не ясны.
В теории фазовых превращений фундаментальное значение имеет понятие фазового равновесия. Такое равновесие обеспечивается тем, что в системе взаимодействующих фаз устанавливается равенство потоков атомов различных сортов между контактирующими фазами. Отклонение от равновесия означает, что баланс атомных потоков нарушается и какие-то из фаз будут растворяться, а другие, наоборот, увеличиваться в объеме. Если рассматривать систему фаз, участвующих в процессе механического сплавления, можно говорить о потоках атомов через границы фаз, вызванных механизмами деформационного атомного перемешивания, которые также могут быть уравновешенными, или разбалансированными. Соответственно, фазы могут находиться во взаимном локальном равновесии, либо их объемы будут изменяться. Деформирование и атомное перемешивание приводит к изменению термодинамического состояния фаз, что провоцирует фазовые превращения, связанные с динамическими процессами зарождения и растворения (измене-
3
593
ния фазового состояния) зерен уже существующих фаз или с образованием новых фаз. Например, в работе [3] для механосинтезированных сплавов Ре75-Х81ХС25 и Ре7581хС25_х нами было показано, что количественное соотношение кристаллических и аморфной фаз, образующихся на установившейся стадии механосплавления можно объяснить состоянием динамического равновесия между этими фазами. Не всегда в результате механосинтеза сплавы приходят в стационарное состояние. Так в [4] в процессе МС были выявлены периодические переходы ОЦК-Со75Т125 ^ А ^ ОЦК-Со75Т125 ^ А ^ ... . Другим примером нестационарности может служить работа [5] в которой при помоле объемно-аморфи-зуемого сплава на основе Бе из чистых компонентов наблюдается последовательно образование пересыщенного твердого раствора на основе Ре, аморфной фазы, выделение твердого раствора другого состава. Многие вопросы, связанные с формированием стационарных или нестационарных состояний при МС, еще не нашли объяснения.
В целом, особенности взаимодействия между фазами при механосплавлении остаются слабо изученными. Исходя из этого, интересно процессы фазообразования при МС рассмотреть с позиций фазовых равновесий, учитывая их динамический характер.
Исследования проводили на сплаве, имеющем в качестве основы систему Бе—С. Процессы МС в системе Бе—С исследовались многократно. В ряде работ в диапазоне составов 20—25 ат. % достигалась полная аморфизация сплавов [6, 7]. В других работах наблюдали образование карбидов без образования аморфной фазы [8, 9]. В работе [10] в области содержаний углерода до 25 ат. % формирование цементита происходило через стадию аморфной фазы (А). Формирование цементита на основе А наблюдали также при МС более богатых углеродом сплавов (28—80 ат. % С) [11, 12]. При этом имело место последовательное образование А, Ре3С и Ре7С3. В то же время в работе [13] при МС смеси Ре30С70 образование карбида Ре7С3 происходило непосредственно из аморфной фазы, а в [8, 14] образование этого карбида имело место в сплаве состава Ре75С25. В некоторых работах в составе образующихся фаз, обнаруживали карбид Ре5С2 [15]. Несмотря на то, что последовательности образования различных фаз при МС в данной системе сплавов детально изучались, многие физические причины, приводящие к установлению тех или иных фазовых состояний, остаются невыясненными. В частности, не до конца выясненным остается вопрос о влиянии примесей. Влияние примесей на результаты МС является весьма актуальным вопросом, поскольку МС осуществляется обычно на основе исходных порошковых материалов с размерами частиц
от единиц до нескольких десятков мкм с высокой удельной поверхностью, для которых уровень загрязнения атмосферными газами в количестве 0.5—1 мас. % является обычным. Высокий уровень загрязнения может иметь место также за счет износа мелющих тел. Отмечается [1], что даже небольшие содержания примесей способны коренным образом изменить состав образующихся при МС фаз. Это явление в большинстве случаев является нежелательным, однако, контролируемое введение таких примесей открывает возможности эффективного управления процессами синтеза фаз.
Исследование процессов фазообразования при МС и влияния на них примесей О и N проводили на сплаве, имеющем в качестве основы состав Ре75С25, соответствующий стехиометрии цементита. Кислород и азот в сплавах на основе железа являются элементами внедрения и при образовании карбидов способны частично замещать углерод. Замещение углерода позволяет изменять относительную устойчивость карбидных фаз, а также аморфной фазы, образующихся в системе. Это дает возможность выявлять новые закономерности формирования фазового состава при МС.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
Для приготовления исходных смесей использовали порошок карбонильного высокочистого железа марки ЖКВ с размером частиц 0.5—5 мкм. Углерод в состав смесей вводился в виде гексагонального графита (99.99). Графит предварительно измельчали до порошка с размером частиц менее 300 мкм.
Несмотря на высокие паспортные характеристики по чистоте железа, химический анализ показал значительное загрязнение материала. Было обнаружено 0.42 мас. % кислорода, 0.6 мас. % азота и 0.8 мас. % углерода. Наличие в порошках железа примесей определялось также Оже-анали-зом. На поверхности частиц порошка ЖКВ обнаружили до 20 ат. % азота, до 3 ат. % кислорода и до 9 ат. % углерода. Различие результатов химического и Оже-анализа говорит о том, что примеси сосредоточены, главным образом, на поверхности частиц. Малый размер частиц порошка марки ЖКВ и обусловленная этим высокая площадь поверхности способствовали адсорбированию большого количества газовых примесей. Углерод в состав порошка ЖКВ входит как естественная примесь, связанная с карбонильным процессом его получения.
Механосинтез сплава на основе Ре75С25, легированного кислородом и азотом, проводился в среде аргона в шаровой планетарной мельнице Рг^сИ Р-5 с энергонапряженностью ~1.6 Вт/г. Разогрев сосудов во время работы мельницы не превышал 95°С. Сосуды (объем 350 мл) были из-
готовлены из стали 40Х, шары (120 шт. диаметром 10 мм, массой 500 г) из стали ШХ15. Масса загружаемого образца — 50 г. Максимальное время помола составляло 30 ч. Через определенные промежутки времени мельница останавливалась, ступки вскрывались и для исследований вынималась порция порошка. Номол железа за счет износа шаров определялся по результатам их взвешивания до начала помола и после его окончания. После 30 ч помола намол составлял около 15% от массы исходного порошка.
Рентгеновские дифрактограммы получались в монохроматизированном Си-^а-излучении (мо-нохроматор — графит) на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3. Количественный фазовый анализ по рентгеновским дифрактограммам проводили с использованием пакета программ МК&8 [16]. Эталонные рентгеновские дифрактограммы аморфной фазы для количественного фазового анализа МС сплавов моделировали сглаживанием дифракционных профилей от аморфно-на-нокристаллических образцов состава цементита с большой долей аморфной фазы, полученных МС. При этом использовалось подобие ближнего порядка цементита и аморфной фазы на его основе [17] а также очень сильн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.