ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 4, с. 27-32
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 544.4+539.2
ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЦИКЛОТЕТРАКУБИЛА © 2014 г. М. М. Маслов*, К. П. Катин, А. И. Авхадиева, А. И. Подливаев
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва *Е-таИ: Mike.Maslov@gmail.com Поступила в редакцию 01.04.2013
Циклотетракубил (С8И6 )4 — наименьший из возможных двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц. В настоящей работе с помощью оригинальной квантовохимической методики молекулярного моделирования впервые определены его термокинетические параметры (энергия активации, частотный фактор). Исследована температурная зависимость времени жизни циклотет-ракубила в интервале температур Т = 700-1600 К. Полученные результаты сравнивались с данными для изолированного кубана и линейного тетракубила с целью анализа влияния мерности олигоме-ров на их термическую устойчивость и механизмы распада. Моделирование более тяжелых олигомеров: С72И48, СШИ80, С200И120, позволило посредством экстраполяции получить энергию связи на один кубиленовый фрагмент в бесконечном двумерном слое (Еь = 8.62 эВ/мер) и определить поведение ИОМО-ЬИМО-щели с ростом размерности олигомера.
Ключевые слова: углеводородный кубан, двумерные олигомеры, циклотетракубил, потенциал сильной связи, молекулярная динамика, термическая устойчивость, энергия активации, частотный фактор.
DOI: 10.7868/S0207401X14040098
ВВЕДЕНИЕ
За последнее десятилетие физикохимия олигомеров на основе углеводородного кубана (рис. 1а) и его производных превратилась в самостоятельную, активно развивающуюся ветвь современной науки. Со времен синтеза самого кубана C8H8 [1] и родоначальника класса линейных олигомеров — ку-билкубана (C8H7)2 [2] прошло достаточно времени, однако исследователи только сейчас детально заинтересовались структурными [3—5], энергетическими [3—5], электронными [6—8], термическими [9], электрическими [10] и другими свойствами олигомеров, построенных из кубиленовых единиц. Интерес вызван как широкими перспективами их использования в наноэлектронике [7, 8], так и возможностью создания новых функциональных наноматериалов на основе кубана и его производных [11].
Теоретические исследования физико-химических характеристик этих соединений проводились в рамках различных методик, в том числе, полуэмпирических подходов [3, 5, 9] и ab initio расчетов, основанных на теории функционала плотности [3, 4, 6, 7]. Однако первые работы в данной области ограничивались в основном рассмотрением лишь небольших систем (не более десяти кубиленовых
единиц), при этом не принималось во внимание влияние характеристических размеров на свойства олигомеров и не учитывались потенциальные эффекты от допирования различными функциональными группами [4]. Следующим шагом в направлении допирования стала модификация квазиодномерных цепочек путем замены углерод-углеродных связей между их фрагментами ди-мерами С2, а также молекулами N0 и N8 [8]. Было показано, что кубиленовые единицы, связанные в цепочки этими четырьмя разными "молекулярными мостиками", проявляют различные электронные свойства: металлические, полупроводниковые или диэлектрические [8]. Влияние допирования на проводимость олиго-меров подтвердилось последующими исследованиями по изучению зависимости их электронных свойств от геометрических характеристик фрагментов в составе наноструктуры на основе производных кубана с функциональными группами NH2 и N02 [7]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что эти соединения перспективны для приложений в области электроники, например, в качестве наноразмерных проводников [7, 10]. Тем не менее установлено, что термическая устойчивость линейных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц, понижает-
С
б
Рис. 1. Геометрическая структура молекулы кубана
С8Н8 (а) и циклотетракубила (С8Нб)4 (б). Темные шары — атомы углерода, светлые шары — атомы водорода.
ся с ростом числа кубиленовых фрагментов в системе [9], поэтому вопрос получения, стабилизации и использования отдельных достаточно "длинных" образцов по-прежнему остается актуальным. Что касается квазидвумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц, то они практически не рассматриваются в литературе. Хотя их возможное использование в той же наноэлектронике выглядит, на первый взгляд, не менее привлекательным. По предварительным данным подбор необходимой "ширины" олигомера позволит плавно регулировать ширину запрещенной зоны [4], изменяя его электронные свойства подобно тому, как это происходит, например, в нанолентах из графана [12]. Аналогичный прогноз можно сделать и в отношении допирования квазидвумерных образцов различными функциональными группами. Как и в квазиодномерных структурах [7, 8], допирование вполне может стать одним из основных механизмов получения необходимых электронных свойств материала.
Основной целью настоящей работы является определение термокинетических параметров (энергии активации и частотного фактора) молекулы циклотетракубила (С8Н 6) 4 — наименьшего из возможных двумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц (рис. 1б). Моделирование циклотетракубила — первый шаг к анализу термической устойчивости макроскопических слоев на основе кубиленовых фрагментов. Полученная тем-
пературная зависимость времени жизни позволит оценить устойчивость соединения в широком диапазоне температур: от криогенных до комнатной. Детальный анализ каналов и продуктов распада циклотетракубила необходим при выработке научно обоснованных рекомендаций для синтеза квазидвумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц, с наперед заданными электронными свойствами. Кроме того, в рамках настоящей работы мы провели статическое моделирование более тяжелых двумерных олигомеров: C72H48, C128H80, C200H120, что позволило посредством экстраполяции определить энергию связи в расчете на фрагмент в бесконечном слое и охарактеризовать поведение HOMO—LUMO-щели в зависимости от размерности олигомера.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Оригинальным инструментом исследования квазидвумерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц, является специально разработанная неортогональная модель сильной связи для углеводородных наноструктур [13]. Эта модель представляет собой разумный компромисс между чрезмерно упрощенными классическими потенциалами межатомного взаимодействия и более строгими ab initio подходами и хорошо описывает структурные и энергетические характеристики как малых углеводородных молекул, так и макроскопических систем [13]. Кроме того, она требует существенно меньших затрат компьютерных ресурсов, чем ab initio методы, поэтому позволяет изучать эволюцию системы из 10—100 атомов в течение достаточного для набора необходимой статистики времени 1 нс — 1 мкс (повторно отметим, что до настоящего времени теоретические исследования двумерных олигомеров на основе кубана проводились исключительно в рамках ab initio подходов, которые не позволяют рассматривать столь длительные времена). Ранее мы, в частности, успешно использовали данную методику для моделирования родственных циклотетракубилу систем: тет-раэдрана C4H4 [14], кубана C8H8 [15] и его нитро-замещенных производных [16], одномерных олигомеров, построенных из кубиленовых единиц [9] и молекул [n, 4]-призманов с n = 2—6 [17].
Для расчета структурных и энергетических характеристик квазидвумерных олигомеров использовался метод структурной релаксации. Суть его заключается в том, что соответствующая исходная конфигурация под действием только внутримолекулярных сил релаксирует в состояние, отвечающее локальному или глобальному минимуму энергии. Для исследования временной эволюции возбужденного циклотетракубила и, как следствие, его термической устойчивости использовался метод молекулярной динамики с тем
же потенциалом сильной связи [13]. В начальный момент времени всем атомам циклотетракубила сообщались случайные скорости и смещения так, чтобы полный импульс и полный момент импульса олигомера были равны нулю. Далее по теореме Гельмана—Фейнмана (Hellmann—Feynman theorem) [13] вычислялись действующие на атомы силы, после чего классические уравнения Ньютона интегрировались численно с помощью алгоритма Верле (velocity Verlet method) [18] с шагом по времени t0 = 0.3 фс. Численное моделирование выполнялось при фиксированной полной энергии Epot + Ekin = const, где Epot — потенциальная энергия системы, Eknn — суммарная кинетическая энергия всех составляющих ее атомов. Такая постановка задачи описывает теплоизолированную систему [19—21]. При этом в качестве аналога обычной температуры вводится микроканоническая температура T, которая есть мера кинетической энергии относительного движения атомов. Она рассчитывалась по формуле (Ekin) = (1/2) kBT (3N - 6), где (Яш) — усредненная по времени кинетическая энергия олигомера, kB — постоянная Больцмана, N = 56 — число атомов в циклотетракубиле (здесь учтено, что кластер как целое не движется поступательно и не вращается). Поскольку полная энергия остается постоянной в процессе эволюции системы, то ее микроканоническая температура T (как мера кинетической энергии) увеличивается при переходе в конфигурацию с более низкой величиной Epot (т.е. в энергетически более выгодную конфигурацию) и уменьшается в противном случае. Высоты энергетических барьеров, препятствующих распаду циклотетракубила, определялись с помощью анализа гиперповерхности потенциальной энергии Epot как функции координат атомов в окрестности исходной нестабильной конфигурации методом поиска ближайшей к локальному минимуму Epot седловой точки, соответствующей положению неустойчивого равновесия атомов [22].
ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУМЕРНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ПОСТРОЕННЫХ ИЗ КУБИЛЕНОВЫХ ЕДИНИЦ
На первом этапе методом структурной релаксации были найдены конфигурации двумерных слоев размерностью 2 х 2 (циклотетраку-бил, С32Н24), 3 х 3 (С72И48), 4 х 4 (СшН8о) и 5 х 5 (С200Н120). Энергия связи Еь кубиленовых фрагментов С8Н6, С8Н5 и С8Н4 в двумерных олигоме-
рах в расчете на один фрагмент (мер) определялась
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.