ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 429, № 3, с. 347-349
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.124/128
ДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО РОДА © 2009 г. В. И. Быков, С. Б. Цыбенова
Представлено академиком А.Г. Мержановым 07.04.2009 г. Поступило 21.05.2009 г.
Хорошо известно [1—3], что фазовые переходы первого рода зачастую проходят с заметными тепловыми эффектами. Например, плавление характеризуется как экзотермический процесс, а превращение жидкость—твердое может осуществляться с выделением тепла. При этом температурные зависимости скоростей этих переходов в простейшем случае могут быть описаны стандартным способом — с помощью классической аррениусовской зависимости. Нелинейность и инерционность тепловых процессов в малой окрестности фазовых переходов могут приводить к типичным нелинейным и нестационарным эффектам — множественности стационарных состояний и осцилляциям.
В данной работе предложен простейший параметрический анализ применительно к фазовым переходам первого рода. Выделены условия существования трех и пяти стационарных состояний, найдены области параметров, при которых в динамической системе существуют автоколебания; построены характерные параметрические и фазовые портреты рассмотренной математической модели. Показано, что динамика процесса в окрестности точки фазового перехода может быть достаточно сложной: здесь могут наблюдаться гистерезисы температурных зависимостей, незатухающие пульсации концентраций и температур, существенные динамические забросы при установлении стационарного состояния.
Для фазовых переходов типа
Р! ^ (1)
в системе, в которой есть обмен с окружением по теплу, безразмерная пространственно однородная модель в соответствии с [4] может быть представлена в виде: йх1
йг
= - Л (У) х + Я у )(1 - х),
(2)
^ = в/ (у)Х1 + в/2(у)(1 - X) + 5(1 - у) , (3)
йг
где
/(у) = Ба;.ехр(у( 1 - ^, I = 1, 2, (4)
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
Московский гуманитарный педагогический институт
х1, у — безразмерные концентрация и температура; безразмерные параметры Эа;, у;, р; по Франк-Каме-нецкому характеризуют скорости, энергии активации и тепловые эффекты фазовых переходов Б1 ^ Б2 и Б2 ^ Б1 соответственно; ж — параметр интенсивности теплообмена с окружающей средой.
Математическая модель (2), (3) является системой двух дифференциальных уравнений с характерными нелинейностями (4). В теории горения и теоретических основах химических реакторов такого вида модели являются традиционным объектом параметрического анализа [5—12]. Специфика модели (2), (3) состоит в том, что она описывает непроточную систему и содержит две экспоненты (4), что, как показывают наши исследования, существенно расширяет многообразие динамических и нелинейных свойств системы. Здесь мы приводим результаты параметрического анализа динамической системы (2), (3), который включает анализ числа и устойчивости стационарных состояний, построение зависимостей стационарных характеристик от параметров, параметрических и фазовых портретов, вычисление временных зависимостей, характеризующихся динамическими забросами и незатухающими ос-цилляциями концентраций и температуры.
В стационарном состоянии
-/1 (У )х + /2 (У)(1 - X) = 0,
(5)
в/ (У)*1 + в/(У)(1 - X) + 5(1 - У) = 0, (6)
откуда
X =
Я У)
/1 (У) + Я У)'
1 - х1 =
/1 (У)
/1( У) + /2 (У)'
(7)
стационарная температура определяется из уравнения теплового баланса (6):
(в 1 + в 2 )/1 (У )/2 (У ) /1 (У ) + /2 (У)
= 5(У - 1).
(8)
Если суммарный тепловой эффект фазовых переходов (1) положителен, то в (8) в1 + в2 > 0 и стационарная температура (точка пересечения кривой тепловыделения и прямой теплоотвода) у > 1. В этом случае наличие двух экспонент в (8) при-
348
БЫКОВ, ЦЫБЕНОВА
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 Ба1
Рис. 1. Зависимость безразмерной стационарной температуры от параметра Ба1 при ^ = 0.2, У2 = 5, р1 = р2 = = 0.1, Ба2 = 0.5. у1 равно: 7 (7), 6 (2), 5 (3), 4 (4).
Рис. 2. Параметрическая зависимость у(б) при параметрах, указанных на рис. 1. у1 равно: 4 (7), 5 (2), 6 (3), 7 (4), 8 (5).
водит к возможности существования пяти стационарных состояний. Как показывают расчеты, пять стационарных состояний наблюдаются при специальных соотношениях у1, у2 и в достаточно узких областях остальных параметров.
Из уравнения стационарности (8) легко получить параметрические зависимости в явном виде, например:
(в1 + в 2 )/ (У )/ (У )
5 =
в 1 + в 2 =
(У -1)(/!(У) + /2(У))' 5 (/1 (У) + /2 (У))
/1 (У )/2 (У)
Ба 1 =
5(У- 1 )/2(У)ехр(у 1 (- - 1
1
у 1 =
(в 1 + в2)/2(У) - 5(У - 1) 5 (У -1 )/2 (У )
1 - У Ба 1 (в 1 + в2)/2(У) - 5(У - 1)
(9) (10)
(11) (12)
Примеры построения зависимостей стационарных состояний от параметров на основе выражений (9)—(12) приведены на рис. 1 и 2. Множественность стационарных состояний приводит к гистерезису в температурных зависимостях.
Наличие двух экспонент дает возможность существования одного, трех и пяти стационарных состояний. Их устойчивость определяется корнями так называемого характеристического уравнения
X + аХ + А = 0,
(13)
где коэффициенты вычисляются через элементы матрицы Якоби линеаризованной си-
стемы (2), (3) в окрестности стационарного состояния:
а 11 = -/1 (У) -/2 (У),
а 12 = - "2 /1 (У)х 1 - /2(У)(1 - х 1),
У У (14)
а21 = в 1 /1 (У) - в2 /2 (У),
а22 = вЛ2 /1 (У)х 1 + в2-2 /2(У)( 1 - х 1) - 5, У У
следующим образом:
а = - а 11 - а 22,
А = а 11а 22 - а 12 а 21.
Равенство нулю коэффициентов а и А определяет значения параметров, при которых меняются тип устойчивости стационарных состояний и их число. Бифуркационные кривые ЬА, Ха, отвечающие изменению числа и устойчивости стационарных состояний на основе использования соотношений (9)—(12) и (14), (15), могут быть записаны в явном виде с помощью техники параметрического анализа, развитой в [8—12].
Например, бифуркационная кривая ЬА задается условием:
(в 1 + в2)/1 (У)/2(У)Г У1 , у2
+
У2(/1 (У) + /2(У))2 К/1(У) /2(У а кривая Ьа — условием:
= 5 ,
(15)
в 1%1 - /У) + (в2У-2( 1 - х 1) - 1 /(У) = 5. (16)
У У
У
9
8
7
6
5
4
4
3
3
2
ДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО РОДА
Совместно с условием стационарности в виде (9)-(12) равенства (15) и (16) дают возможность записать уравнения для кривых ЬА и Ха в явном виде на плоскости двух выделенных параметров. Так, для получения Хд(Ба1, р1) достаточно совместно рассмотреть (10) и (15), выразив из них р1 = р1(Ба1, у) и Ба1 = Ба1(у), где стационарное значение у меняется как параметр. Аналогично можно записать и уравнения для из (9)—(12) и (16), выбрав необходимую комбинацию двух параметров.
На рис. 3 показаны области множественности стационарных состояний в плоскости параметров (Ба1, р1), границы которых определяются бифуркационной кривой ЬА. Аналогично можно построить кривую Ха, определяющую устойчивость стационарных состояний. Сочетание кривых ЬА и Ха позволяет получить параметрический портрет динамической системы. Каждой характерной области двух параметров на этом портрете соответствует свой тип фазового портрета для модели (2)—(4). Расчеты показывают, что при стабилизации к стационарному состоянию временные зависимости концентрации х1(/) и температуры у(/) могут характеризоваться значительными динамическими забросами (наблюдается "бумеранг-эффект"). Например, при наличии гистерезиса переход из одного устойчивого стационарного состояния в другое может сопровождаться кратковременными скачками температуры, существенно превышающими ее стационарное значение. "Мягкий" переход из одного стационарного состояния в другое может быть организован при управлении параметрами, определяющими динамику этого перехода. "Опасные" и "безопасные" условия перехода системы из одного фазового состояния в другое и обратно можно определить при детальном параметрическом анализе соответствующей динамической модели типа (2), (3).
Таким образом, динамическая модель (2), (3) может рассматриваться как простейшая базовая модель процесса фазового перехода первого рода. Ее параметрический анализ показывает, что она может иметь одно, три и пять стационарных состояний. Найдены области параметров, при которых в динамической системе существуют автоколебания; построены характерные параметрические и фазовые портреты рассмотренной математической модели. Динамика процесса в окрестности точки фазового перехода может быть достаточно сложной. Она может характеризоваться гистерезисами температурных зависимостей, незатухающими пульсациями концентраций и температур, а также существенными динамическими забросами при стабилизации системы к устойчивому стационарному состоянию.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках проекта по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенци-
349
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 р1
Рис. 3. Области трех стационарных состояний, ограниченные бифуркационными кривыми ЬА при параметрах, указанных на рис. 1. ж равно: 0.1 (1), 0.2 (2), 0.35 (3).
ала высшей школы" (2009—2010 гг.), грант № 2.1.1/2104.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пригожин И.Р., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипатив-ных структур М.: Мир, 2002. 461 с.
2. Пармон В.Н. Лекции по термодинамике неравновесных процессов для химиков. Учеб. пособие. Новосибирск: НГУ, 2004. 296 с.
3. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение. М.: Торус Пресс, 2007. 336 с.
4. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.
5. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г. Тепловые режимы экзотермических процессов в проточных реакторах идеального смешения. Препр. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1976. 14 с.
6. Ваганов Д. А., Абрамов В.Г., Самойленко Н.Г. // ДАН. 1977. Т. 234. № 3. С. 640-643.
7. Быков В.И., Волокитин Е.П., Тресков С.А. // ФГВ. 1997. Т. 33. № 3. С. 61-69.
8. Быков В.И., Цыбенова С.Б. // Горение и плазмохи-мия. 2007. Т. 5. № 1/2. С. 120-155.
9. Быков В.И., Цыбенова С.Б. // ДАН. 2000. Т. 374. № 5. С. 640-643.
10. Быков В.И., Цыбенова С.Б. // ФГВ. 2001. Т. 37. № 5. С. 36-48.
11. Быков
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.