ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 8, с. 1417-1420
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 54-138+541.182.2/3
ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА В СИЛЬНО
ПЕРЕСЫЩЕННЫХ СРЕДАХ © 2010 г. И. В. Мелихов, Н. Б. Михеев, С. А. Кулюхин
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: Kulyukhin@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 29.06.2009 г.
Исходя из представления о выделении вещества из пересыщенной среды как процессах зарождения, роста и агрегирования его частиц, сформулировано кинетическое уравнение для изменения функции распределения частиц по состояниям, соответствующим опытным данным. Это уравнение, отражающее требование сохранения числа частиц образующейся фазы, упрощено до уравнений Лиувилля, Фоккера—Планка, Фаркаша и Зельдовича.
В последнее время в связи с запросами нано-технологий и поиском новых наноматериалов увеличилась потребность в ультрадисперсных твердых веществах, которые обычно получают из вы-сокопересыщенных сред [1]. В связи с этим появилась необходимость в уточнении моделей образования твердого вещества в таких средах.
Основные из распространенных моделей фа-зообразования исходят из представления о том, что частицы зарождаются путем объединения молекул среды в кластеры, которые, достигнув "критического" размера [2, 3], приобретают способность к быстрому молекулярному росту [4—6] и объединению в агрегаты [7, 8]. При этом рост и агрегацию можно рассматривать как непрерывные процессы, а агрегация протекает столь медленно, что становится заметной только после завершения роста частиц [9—11]. Данные предположения, подтвержденные при исследовании систем с малым пересыщением среды [9—11], становятся гипотетичными применительно к средам высокого пересыщения. В связи с этим представляется целесообразным разработать кинетическую модель, учитывающую дискретность укрупнения частиц и возможную соизмеримость скоростей объединения молекул, кластеров и малых агрегатов. Подходы к такой модели, в которой произвольные допущения заменены функциями, подлежащими экспериментальному определению, рассмотрены далее.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассматриваемая система
Рассматриваются процессы в пересыщенном растворе (паре) фазообразующего вещества А. В исходный момент времени вещество А находится в среде в виде отдельных молекул. Молекулы объ-
единяются в первичные частицы, которые укрупняются в результате присоединения отдельных молекул А. Первичные частицы объединяются в агрегаты первого поколения, где они продолжают присоединять молекулы А. Агрегаты первого поколения объединяются в агрегаты второго поколения, продолжая расти путем присоединения молекул и первичных частиц и т.д. В результате в любой момент ? в среде присутствуют: первичные частицы (д = 1), которые до момента ? укрупнялись исключительно путем присоединения отдельных молекул; агрегаты первого поколения (д = 2), которые образовались из двух первичных частиц и укрупнялись за счет присоединения отдельных молекул и первичных частиц и т.д.
Каждая частица характеризуется параметрами X = {Х1... XI... ХР}, где XI — масса, пространственные координаты и скорость движения центра массы, характеристики формы, структуры и состава частиц.
Каждый параметр изменяется дискретно в моменты столкновений частицы с другими молекулами и частицами, причем
ДХ = о + ^ (д?). (1)
где АХ — изменение X за время А ?, О — скорость направленного изменения X, ) — случайная функция, которая, судя по опытным данным центрирована и дельта-коррелирована [9, 11]. При этом О = {Ох,} при Ох1 = ахю - Ъху, где ах и Ьх — характерные скачки XI при единичных актах воздействия среды на частицу; ю и V — частоты следования актов воздействия, приводящих к возрастанию и уменьшению Х.
1418
МЕЛИХОВ и др.
Частицы распределены по состояниям в соответствии с дискретной функцией
* (X) = У^
^ АХ,
(2)
qd
где ^(Х) — число частиц q вида в состоянии X в единице объема , ДХ^ — доверительный интервал X.
Условие сохранения числа молекул и частиц
Если каждую частицу характеризовать принадлежностью к одному из q-видов и числом п составляющих ее молекул, то можно принять, что в любой момент t
( \
N А =
= 1
С А +
УУ
nNql
dV,
(3)
где NA — число молекул, введенных в систему, V— ее объем, СА — локальная объемная концентрация
молекул А в среде, ^ = У ^ (X), Nqn (X) - чис-
X
ло частиц в состоянии п, X).
Изменение концентрации Nqn за время А г равно
^Nqn = (П + П q -П q-) А (
при
-1, п - aNq -1, п - aNq -1, а Р.-1, nNqn ,
(4)
(5)
q -1 п -1
У п - п - а аqnNq, n)Npa
р=1a=1 (6)
— вqnNq, п + У ^Рд, п + ЬNq, п + Ь, Ь
^- = УХа., п^, nNp,a -УУРр, п+ьNp, п+Ь, (7)
р a > п
р Ь
= У(( - a> - Ъ) + У(ф X - Ьх -ф *), (8)
где ANqn(Xi) — изменение концентрации Nqn(X ) частиц в состоянии п, X 1) за время А г,
^ = ЮNqn (X), Ф, = VNqn (X).
Соотношения (2)—(8) характеризуют подходы к прямому определению частотных функций ю, V, а.п и р^ с помощью результатов морфологического анализа первичных частиц и агрегатов.
Кинетические уравнения
От дискретного описания можно перейти к континуальной модели, приняв, что
У N.п = ^ (п, г)п, (9)
п п
где ф. (п, г) = дNqn/дn, Nп — концентрация частиц, содержащих менее п молекул.
Соотношение (9) дает возможность, обозначив aqnNqn = Fq , pqnNqn = Фq и представив эти функции в виде рядов Тейлора, выразить формулу (6) в виде
дф.(п, г) = У у 1
дг УУк!
р = 1 к
-к дкФ^ / _ Лк дkFq
Ь) -Нг + )
дп
к
дп
+
(10)
, -П
где 0— непрерывные аналоги функций , Ь,
q±'
где а.п и р — соответствующие частотные функции, характеризующие объединение частиц при парных столкновениях и их распад, a и Ь — числа молекул, задействованных в акте присоединения и распада.
Соотношение (5) характеризует процесс зарождения частиц q-вида, причем зародышами первичных частиц являются кластеры из двух молекул (димеры) при ^д = ^д = СА, зародышами первичных агрегатов — кластеры из двух первичных частиц и т.д. Формулы (6) и (7) отражают представление о том, что частицы укрупняются в результате преобладания объединений над распадами.
Состояние частицы q-вида может изменяться без изменения п [12]. Поэтому при XI Ф п по аналогии с соотношением (4) имеем
&Nqn(Xi) _
М *
и aql — средние значения Ь и а для частиц q1-вида.
С помощью функций ф. (п, г) можно перейти к распределению
ф. (X, t) = ф. (п , t) / (Xi)n■■■fg (^Кр ) n, где / (XI) — плотность распределения частиц в состоянии п) по параметрам XI Ф п которые могут изменяться независимо от п.
При Fx = ю/ (X,)п и Фх = vfq (X)п анал°гичн° (10) имеем
/ (X) п
дг
=УЬ. г*) дхк
к д kFX , к д кФ * + Ь*
дXk
(11)
Подходы к определению частот элементарных процессов
Так как частоты а.п и р.п чувствительны к форме и адсорбционной способности частиц [13, 14], то можно принять, что поверхность частицы является совокупностью однородных участков, удовлетворяющих условиям а т = У а кБк/Б,
к
вт = У в кБк/Б, где а к и р к — частоты присоеди-
к
нения и отрыва частиц ^ — 1)-вида от участка ^ Бк — площадь участка при Б = У Бк.
a
к
ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА
1419
При образовании первичных частиц адсорбированные молекулы А некоторое время пребывают в состоянии одиночных адсорбированных молекул, а затем десорбируются или присоединяются к двумерным кластерам молекул, формирующимся на поверхности частицы. Тенденция к образованию двумерных кластеров проявляется, в частности, в распространенности послойного роста кристаллов [15]. При этом
А"м -
А?
- Ядп$к/$ - («к + Vк)пАк,
(12)
где А пк — изменение числа одиночных адсорбированных молекул на участке Бк за время А адп — частота поступления молекул А из среды, юк =
= ®ко ехр(-ба/квГ) и Vк = Vкоехр(-бу/квГ), - вероятности перехода одиночных молекул в двумерный кластер и десорбции в единицу времени; 6 ю и б у — энергии активации соответствующих переходов, кв — постоянная Больцмана, Т — температура среды.
Учитывая условие (12), при квазистационарном состоянии адсорбированных молекул имеем
а к = стЮк/(шк + у к), (13)
причем в паре а = а уРА/ (2пт0квТ )1/2, а в неподвижном растворе а = ау (I + 1А)(Л + ЛА)СА, где ау — неизвестная функция, РА — парциальное давление молекул А в паре, I = (у-оп)1/3, /А = v0/3, т0 и V, — масса и объем молекулы, Б и БА — коэффициенты диффузии частицы и молекул А в среде.
Частоту р к, характеризующую уход молекул из двумерных кластеров в среду, целесообразно находить в форме
в к = квТ X к ехр(-е к/квТ), п
(14)
где Й — постоянная Планка, хк — функция, отражающая специфику двумерных кластеров,
ек = X8' + 8»[1 - хт((- /о)],
(15)
г=1
61 — энергия активации разрыва единичной связи уходящей молекулы с ближайшими соседями по двумерному кластеру, р — число таких связей, — энергия активации преодоления дальнодейству-ющего притяжения ко всем атомам частицы размером I —- да, х — неизвестная функция, 1т и /0 — границы интервала I, в котором размер частицы существенно влияет на б к.
Частотные функции и энергии активации, входящие в формулы (12)—(15), аналогичны обычно используемым характеристикам [5, 6, 8, 16, 17], но в рамках данной модели вид этих функций считается неизвестным.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Приведенная модель отличается от обычно используемых моделей последовательным переходом от дискретного описания состояния частиц к непрерывному и учетом возможной близости скоростей укрупнения первичных частиц и агрегатов. При этом учитывается, что дискретность характерна не только для начальной стадии процесса, когда размер частиц соизмерим с размером молекул, но и для поздних его стадий, когда доминирует образование агрегатов (формулы (4)—(8). В данной модели не детализировалась роль случайных колебаний скорости изменения свойств частиц, как это принято при описании стохастических процессов и, в частности, химических реакций в аэрозолях [5, 18], так как имелась возможность принять, что функция 2, (А?) в формуле (1) центрирована и дель-та-коррелирована.
В модель не входит представление о "критическом зародыше", так как рассматриваются процессы как до, так и после его образования. Не исключено, что пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.