ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 6, с. 697-704
ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^ ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
ДИСКУССИОННЫЕ ВОПРОСЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА ИЗ ПОЧВ
© 2014 г. Ю. Н. Водяницкий, С. А. Шоба
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы
е-таП: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 27.06.2013 г.
Химическое фракционирование соединений железа в нашей стране ведется по параллельной схеме. Пирофосфаторастворимое железо (Бе пир) считается входящим в состав органо-минеральных комплексов, оксалаторастворимое (Бе окс) — в состав аморфных + слабоокристаллизованных соединений, дитиониторастворимое (Бе дит) — в состав свободных (несиликатных) соединений. Но исследования показывают, что из-за неаддитивного действия реагентов при параллельной схеме экстракции принятую операцию вычитания (Бе окс — Бе пир) и (Бе дит — Бе окс) выполнять нельзя. Низкая селективность реактивов потребовала новой интерпретации химически экстрагируемых соединений железа. В автоморфных почвах содержание оксалаторастворимых соединений следует рассматривать как количество железа(Ш), способного комплексироваться органическими лигандами, а в гидроморфных почвах с застойным режимом влажности — как количество соединений железа(Ш), способных редуцироваться за короткое время. Содержание дитиониторастворимых соединений следует рассматривать как количество железа(Ш) в составе как (гидр)оксидов, так и силикатов, потенциально способных к восстановлению.
Ключевые слова: формы соединений железа, параллельная схема экстракции.
DOI: 10.7868/S0032180X14060112
ВВЕДЕНИЕ
Соединения железа традиционно привлекают внимание почвоведов. Это связано с рядом причин. Во-первых, яркие соединения железа оказывают сильное влияние на цвет почвы, что используют при описании. Во-вторых, состав минералов железа, имеет классификационное значение [64]. В-третьих, железо является элементом питания растений, определяя продуктивность почвы, которая может быть снижена при железном хлорозе. В-четвертых, соединения железа (III) служат акцептором электронов в переувлажненных почвах, регулируя процесс деградации природных и техногенных органических веществ [51].
Разнообразие форм соединений железа отчасти связано с его переменной окисленностью: II и III. Изучение соединений железа ведется как химическими, так и физическими методами. Химическое фракционирование более распространено в силу простоты, доступности и дешевизны анализа. Физические методы дороже, их используют для уточнения результатов химического фракционирования.
Существует чрезвычайно большое разнообразие химических реактивов для извлечения железа из почв. В частности, для удаления аморфных и
слабоокристаллизованных соединений железа применяют солянокислый гидроксиламин или аскорбиновую кислоту с рН 3 [37, 49, 50, 59].
В нашей стране наибольшую известность получила схема, предложенная Зонном [13]. В этой системе выделяют следующие формы железа: 1) пирофосфатнорастворимое (Бе пир) по Бас-комбу, входящее в состав Бе-гумусовых комплексов; 2) неорганическое аморфное железо, которое определяется из разницы Бе окс — Бе пир, где Бе окс — оксалаторастворимое железо по Тамму; 3) слабоокристаллизованное железо, содержание которого определяют из выражения: Бе дит-укс + + Бе пир — Бе окс, где Бе дит-укс — железо, экстрагируемое дитионитом На и уксуснокислым На по Баскомбу; 4) сильноокристаллизованное железо, содержание которого определяют из выражения: Бе дит — Бе дит-укс — Бе пир, где Бе дит — железо, экстрагируемое дитионитом На, цитратом На и бикарбонатом На по Мера—Джексону; 5) силикатное железо, которое определяется из разницы Бе вал — Бе дит, где Бе вал — валовое железо. Экстрагирование по Баскомбу при определении Бе пир и Бе дит-укс ведется на основе последовательных обработок одного образца почвы.
В остальном фракционирование проводят параллельно.
Часто фракционирование выполняют по сокращенной параллельной схеме и выделяют всего три формы соединений железа: 1) аморфное (Бе окс); 2) окристаллизованное, содержание которого определяют из разницы: Бе дит — Бе окс; 3) силикатное, которое определяется из разницы Бе вал — Бе дит.
Полноценная система фракционирования должна удовлетворять следующему требованию: ни одна из фракций в пределах системы не может получать отрицательного значения. Помимо составления баланса, селективность реактивов контролируют путем использования моделей, а также минералогического анализа остатков почвы после экстракции. В случае нарушения селективности вытяжек, интерпретация экстрагируемых соединений железа требует уточнения или даже пересмотра.
Цель работы: проверить селективность главных реактивов (пирофосфата, оксалата и дитионит-цит-рат-бикарбоната) при параллельной схеме экстракции соединений железа из почв и критически обсудить интерпретацию форм соединений железа.
ПИРОФОСФАТНОРАСТВОРИМОЕ ЖЕЛЕЗО В СОСТАВЕ ЖЕЛЕЗО-ГУМУСОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
Есть сомнения, что все пирофосфатнораствори-мые элементы (железо и углерод) входят в состав Ре-гумусовых комплексов. При сопоставлении содержания Бе пир и Бе окс, исходя из предположения, что пирофосфатнорастворимое железо — это часть аморфных, оксалаторастворимых соединений, доля неорганических аморфных соединений железа не может представлять собой отрицательную величину.
Нарушение баланса экстракций. Однако в некоторых почвах этот баланс нарушается. Несогласие в содержании Бе пир и Бе окс обнаружено в кислых оторфованных почвах в среднем Уэльсе, Великобритания [23]. В гор. ОИ разница Бе окс — Бе пир составляет 0.81 — 0.83 = = -0.02; в гор. Е§ 0.17 - 0.21 = -0.02; в гор. В8 1.56 — 2.05 = -0.49%. Абсурдные данные получены и в почвах северной части Новой Зеландии. В почвах из Окайхау в гор. Ар разница Бе окс - Бе пир составляет 0.13 - 0.71 = -0.58; в гор. АЫ 0.11 - 1.32 = = -1.21; в гор. ВЮ2 0.16 - 1.62 = -1.46% [47]. Такое же превышение Бе пир над Бе окс получено у тропических красно--желтых латеритных почв в Малайзии [55].
Нарушение соотношения С пир : : Бе пир. Есть и другой путь проверки селективности пирофосфата к Бе-органическим комплексам: по отношению С пир : Бе пир. У Бе-органических комплексов отношение С пир : Бе пир не
может быть произвольным. Так, в железогумат-ных соединениях массовое отношение С : Бе около 4, а железофульватных ~2 [19]. Между тем, в некоторых почвах эта величина гораздо больше и достигает 30 [16]. Явно завышенное содержание С пир связано с тем, что в пирофосфатную вытяжку переходят другие органические соединения, включая микробную биомассу.
Таким образом, пирофосфат калия при рН 10 растворяет тонкие кристаллы гидроксидов железа: ферригидрита и гетита [47, 55]. Из некоторых почв пирофосфат извлекает Бе больше, чем кислый оксалат аммония, что говорит о неаддитивности вытяжек.
ОКСАЛАТОРАСТВОРИМОЕ ЖЕЛЕЗО КАК ДОЛЯ АМОРФНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В АВТОМОРФНЫХ ПОЧВАХ
Начиная с работы Зонна [13], величину Бе окс рассматривают как долю аморфных соединений железа среди всех свободных (несиликатных). Однако опыты с моделями и минералогический контроль экстракции показывают, что действие реактива Тамма не ограничивается растворением аморфных соединений.
Применение моделей. Опыты на моделях показали, что оксалат аммония наполовину или практически полностью растворяет такие гидроксиды, как ферригидрит 2Бе2О3 • БеООН • • 4Н2О и фероксигит ЗБеООН [27, 46]. Подчеркнем, что микродифракция электронов выявляет кристаллическую структуру этих соединений, и их нельзя относить к аморфным [7]. В дальнейшем Бе окс рассматривают как содержание "аморфных и слабоокристаллизованных" соединений железа. Однако реактив Тамма растворяет не только аморфные + слабоупорядоченные гидроксиды железа, но и Ее(П)-силикаты. Еще 50 лет назад показана сильная растворимость биотита реактивом Тамма [14]. Растворяет он и железистые хлориты, извлекая от 7 до 70% всего железа, в зависимости степени его восстановленности [52].
Нарушение баланса экстракции. В настоящее время накоплено достаточно данных о нарушении принципа аддитивности оксалатной и дитионитной вытяжек. Отрицательные значения содержания окристаллизованных соединений получены в гумусовых горизонтах андосолей северовосточной Японии [56]. Разница Бе дит - Бе окс для аллофановых почв составляет 0.88 - 1.07 = -0.19%; для неаллофановых почв 1.34 - 1.55 = -0.21%. Такая же картина в таежных железистых сульфатно-кислых почвах на морене на Карельском перешейке [15]. В разр. 1/93 в гор. А1 разница Бе дит - Бе окс составляет 0.56 - 2.03 = -1.47%; в гор. ВА 2.94 -3.29 = -0.35%.
Аналогичный результат получен при анализе илювиально-железистого текстурно-дифференцированного светлозема в Коми. В гор. Е разница Бе дит - Бе окс равна 0.10 - 0.16 = -0.06% [12]. В торфянисто-подзолисто-глееватой почве в Центрально-лесном биосферном заповеднике в Тверской обл. в гор. Н разница Бе дит — Бе окс составляет 0.50 — 0.71 = —0.21%, а критерий Швертмана равен 1.4 [17]. Трухина [22], изучая лугово-болот-ные почвы Ивановской обл., получила отрицательное количество сильноокристаллизованных соединений. В гор. А1§ разница 4.31 — 4.77 = —0.46; в гор. В§ 5.62 — 5.87 = —0.25%. Отрицательное значение содержания окристаллизованных соединений, главным образом, связано с неселективностью оксалата по отношению к аморфным и сла-боокристаллизованным соединениям железа.
Очевидно, требуется пересмотр интерпретации оксалаторастворимых соединений железа. Здесь мы следуем взгляду Орлова [20] на действие вытяжек, как реагентов, способных воздействовать на различные соединения (в данном контексте — соединения железа) с близкой растворимостью. Эту же точку зрения приняли Бабанин с со-авт. [2], после того как разочаровались в принятой интерпретации химически экстрагируемых соединений железа. Таким образом, извлекаемые из автоморфных почв оксалаторастворимые соединения железа можно рассматривать как количество железа (III), способного к образованию комплексов с активными органическими лигандами почв, обеспечивая подвижность Бе. Эта группа соединений железа может быть самостоятельной и не входить во фр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.