ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 597-601
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.16
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ С ПОМОЩЬЮ ПАВ ТRITON Х-100 © 2015 г. Хыу Ван Нгуен, Наинг Мин Тун, Э. Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: nainglay20@gmail.com Поступила в редакцию 15.10.2014 г.
Измерена "растворимость" углеродных нанотрубок (УНТ) в водном растворе ПАВ Triton X-100. Показано, что зависимость "растворимости" УНТ от концентрации ПАВ имеет экстремальный характер, а максимальная "растворимость" УНТ при оптимальной концентрации ПАВ подчиняется
уравнению ¿*макс = (0.35—0.40)СУНТ (СУНТ — отношение массы навески к объему водного раствора ТХ-100). Отношения ¿*макс к концентрации ПАВ составляют 0.4—0.5. Максимальная доля УНТ, переходящих в дисперсию, равна 1.8—2.0% от общего их количества в системе. Повышение длительности УЗ-воздействия увеличивает максимальную "растворимость" УНТ до 2.7 мг/мл. По предварительным результатам, величина ¿*макс в присутствии Triton X-100 в случае графенов достигает 1.0 мг/мл, в случае углеродных наносфер — 1.8 мг/мл. DOI: 10.7868/S0044457X15040169
Углеродные нанотрубки (УНТ) и графены, которые находят все более широкое применение в различных отраслях техники, являются нерастворимыми веществами, что затрудняет их использование для получения покрытий, пленок, волокон и разнообразных композитов. Для преодоления этого недостатка разработаны две группы приемов. Одна из них предусматривает химическую функциализацию УНТ и графенов в среде концентрированных кислот с добавлением сильных окислителей. Таким путем к поверхности частиц прививаются кислородсодержащие функциональные группы, которые придают способность окисленным УНТ и оксидам графена диспергироваться в водных и органических растворах (см., например, [1]), но делают частицы неэлектропроводными и на заключительных стадиях изготовления материалов должны включать операции освобождения частиц от функциональных групп. Это увеличивает число стадий процесса, снижает выход целевых продуктов, а во многих случаях — и их качество, поскольку полное удаление кислородсодержащих функциональных групп возможно только в жестких условиях.
Вторая группа приемов состоит в использовании ПАВ и УЗ-воздействия на систему. Здесь главным недостатком является низкая концентрация УНТ и графенов в получаемых дисперсиях [1, 2]. Так, даже активные пиренсодержащие ПАВ позволяют получать дисперсии графенов с концентрацией до 0.7 мг/мл [3], лучшим в работе [4] считается Р-123, обеспечивающий концентрацию в 0.9 мг/мл, а в работе [5] — Triton X-100 (кон-
денсат октилфенолэтиленоксида со средним содержанием 9.5 единиц этиленоксида на молекулу), который во всех отношениях смешивается с водой, бензолом, толуолом, этанолом и др. Далее в тексте он обозначается аббревиатурой ТХ-100. Обычно достигаемая концентрация УНТ составляет около 0.1—0.3 мг/мл, хотя были получены дисперсии с концентрацией до ~10 мг/мл [1]. Многие результаты по применению ПАВ не согласуются друг с другом.
Определенные закономерности в свойствах систем УНТ—вода—ПАВ на примере додецилбен-зосульфоната натрия недавно были установлены в работе [6]. Показано, что главным фактором, влияющим на концентрацию УНТ, является не длительность контактирования т (с) или мощность УЗ-воздействия Р (Вт), а удельная энергия, которая определяется соотношением Е = Рт/У (Дж/мл). Здесь У — объем раствора, мл. Закономерность соблюдается для однослойных и многослойных не-окисленных УНТ, для укороченных, гидроксилиро-ванных и карбоксилированных УНТ, причем степень и характер функциализации УНТ, а также их длина играют заметную роль лишь при малых значениях Е. В то же время оптимальная для диспергирования величина Е уменьшается с ростом диаметра УНТ по экспоненциальной зависимости.
Авторы статьи [6] не исследовали зависимости концентрации УНТ в дисперсии от концентрации ПАВ и лишь показали, что повышение концентрации ПАВ в пять раз влияет на "растворимость" (концентрацию в дисперсии) УНТ.
598
ХЫУ ВАН НГУЕН и др.
1 2 3 4 5 6 Концентрация ТХ-100, мг/мл
Рис. 1. Зависимости "растворимости" УНТ при длительности УЗ-обработки 1.5 мин от концентрации ТХ-100 при условной начальной концентрациях УНТ (мг/мл): 3.0 (1), 2.0 (2), 1.5 (3), 1.0 (4), 0.5 (5) и 0.25 (б).
Для расщепления графитовых чешуек и получения дисперсий графена применяются различные ПАВ [7], причем лучшие результаты показал ПАВ ТХ-100. Критическая концентрация мицел-лообразования ТХ-100, по данным [8], составляет 0.55 ммоль/л, или 0.34 мг/мл. Обычно его используют в концентрациях 0.1—1.0 мг/мл. Ранее максимально достигнутая концентрация УНТ составляла 1.6 мг/мл (при отношении ТХ-100 : УНТ = 2.0) [9].
Применение ТХ-100 позволяет получать электропроводные покрытия из УНТ или графена, поскольку после нанесения дисперсии на ту или иную подложку он может быть удален нагреванием до 220—300°С [10] или тщательной промывкой ацетоном и этанолом.
Целью описанных ниже исследований являлся поиск условий достижения с помощью ТХ-100 наиболее высоких концентраций углеродных на-номатериалов. В отличие от работы [6] концентрацию ТХ-100 изменяли в более широких пределах. Показано, что концентрация УНТ в водных растворах при определенных концентрациях ТХ-100, соотношениях ТХ-100/УНТ и длительности УЗ-воздействия может достигать 2.7 мг/мл и более. Найдены некоторые ранее неизвестные закономерности изменения свойств изученных систем УНТ-Н2О-ПАВ.
С использованием ТХ-100 получены также дисперсии графенов с "растворимостью" до 1.0 мг/мл и углеродных наносфер с "растворимостью" до 1.8 мг/мл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе были использованы УНТ с удельной поверхностью ^уд = 460 м2/г и графен с ^уд = = 1520 м2/г, которые были предоставлены сотрудниками ООО Глобал СО (г. Химки, Москов-
ская обл.). Углеродные наноферы были получены пиролизом метана на сферических кварцевых на-ночастицах со средним диаметром 50—70 нм и последующим растворением кварцевых матриц [11]. Величина ^уд сферических оболочек составляла 175 м2/г, их кажущая плотность 0.029 г/см3. Образец ПАВ ТХ-100 был поставлен ООО ИРЕА 2000.
Для определения "растворимости" навеску УНТ, графена или наносфер массой 5—60 мг вводили в определенный объем дистиллированной воды (обычно 20 мл), содержащей 0.25—25.0 мг/мл ТХ-100, с помощью рожкового диспергатора УЗГ 130.1/22 (мощность 100 Вт, частота 22 кГц) подвергали ультразвуковой обработке в течение 1.5—20 мин, центрифугировали 5 мин при 2000 об./мин, отфильтровывали фугат на фторопластовом фильтре 81егШееИ с порами 0.2 мкм, осадок на фильтре промывали несколько раз этанолом и ацетоном для удаления ТХ-100 и определяли массу отмытого углеродного материала взвешиванием. Во избежание перегрева дисперсии УЗ-обработку проводили циклически по 20 с, перерывы между циклами составляли 2 мин.
Дисперсии УНТ. На рис. 1 приведены результаты измерения "растворимости" S УНТ в зависимости от условной начальной концентрации УНТ
сУнТ (отношения массы навески к объему водного раствора ТХ-100), а также от концентрации ТХ-100.
Видно, что увеличение С УНТ повышает величину S, причем наибольшее значение (^макс) при длительности УЗ-воздействия 1.5 мин составляет 1.35 мг/мл. Зависимости "растворимости" от концентрации ТХ-100 проходят через максимумы, положения которых с ростом значений С УНТ смещаются в сторону более высоких концентраций ТХ-100. Лишь наиболее концентрированная по УНТ дисперсия является исключением: максимум на кривой для нее нечетко выражен.
Из представленных результатов следует, что
о
чем выше СУНТ, тем при меньшем отношении ТХ-100/УНТ достигается максимальная "растворимость".
Весьма показательной оказалась зависимость
о
растворимости от величины С УНТ и концентрации ТХ-100 (рис. 2), на котором значения максимальной "растворимости" ^макс могут быть объединены единым уравнением: ^макс = (0.35—0.40)сУНТ. Нетрудно подсчитать, что в дисперсию переходит в среднем 1.8—2.0% от первоначально введенных в систему УНТ.
Из этих данных следуют два вывода. Во-первых, получаемые дисперсные системы нельзя назвать равновесными, поскольку выход УНТ в
дисперсии не зависит от сУнХ. Системы должны
изменяться со временем, а большая часть УНТ должна осаждаться. Вопрос только в том, как быстро это происходит. Специальных экспериментов для выяснения этого не было поставлено. Однако в течение времени проведения измерений "растворимости" (не менее 10 мин, а обычно более 60 мин) системы оказались устойчивыми.
Во-вторых, если тенденция, показанная на рис. 2, при дальнейшем повышении величины
С УНТ сохранится, то можно ожидать достижения и более высокой неравновесной "растворимости".
Следует отметить, что удельная энергия Е, о которой говорилось во введении и которая определяет величину ^макс, составляла при длительности УЗ-воздействия 1.5 мин (рис. 1, 2) всего 450 Дж/мл. Эта величина значительно меньше максимальных значений Е, приведенных в работе [6] для диспергирования УНТ с помощью растворов додецилбензосульфоната натрия (3000— 3500 Дж/мл).
Увеличение длительности УЗ-воздействия (т) при той же удельной мощности P/V повышает значение Е и "растворимость" УНТ (рис. 3, кривые 1—3).
При увеличении т от 1.5 до 5 и 10 мин и сУНТ = = 1.5 мг/мл значение ^макс увеличивается от 0.6 до 0.8 и 1.3 мг/мл, а рассчитанная величина Е возрастает от 450 до 1500 и 3000 Дж/мл.
Поскольку ^макс зависит от СУНТ (рис. 3), увеличение т должно сказаться на ^макс и при более
высоких сУнХ. Из кривой 5 (рис. 3) видно, что, действительно, при СУНХ = 3.0 мг/мл ^макс = = 2.7 мг/мл, а Е также составляет 3000 Дж/мл. Поэтому можно предположить, что предел Е = = 3000—3500 Дж/мл свойствен системам УНТ с различными ПАВ. При этом из рис. 2 и 3 также видно, что величины ^макс достигаются при различных значениях С УНТ.
Представляется очевидным, что наибольшие величины "растворимости" тонких УНТ, представленные в работе [9] (1.6 мг/мл для ТХ-100 и 1.35 мг/мл для додецилсульфоната натрия), являются далеко не предельными, поскольку получены при Е = 1200 Дж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.