КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 495-499
УДК 541.64:541.182.84
ДИСПЕРСНОСТЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕНЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ РАСТВОРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, И СВОЙСТВА СФОРМИРОВАННЫХ ПЕНОКРИОГЕЛЕЙ
© 2014 г. В. Н. Манжай, М. С. Фуфаева
Институт химии нефти СО РАН 634021 Томск, проспект Академический, 4 e-mail: mang@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 18.10.2013 г.
Получены пены из водных растворов поливинилового спирта двумя разными способами: дисперга-ционным (механическим), т.е. путем пропускания газа через пористую среду в водный раствор поливинилового спирта и конденсационным (химическим), т.е. при проведении газогенерирующей реакции непосредственно в полимерном растворе. Исследовано влияние способа формирования пены на ее устойчивость и дисперсность. Установлено, что при конденсационном способе вспенивания водного раствора поливинилового спирта азотом образуется более устойчивая и мелкодисперсная пена высокой кратности, чем при пропускании газа через полимерный раствор. После проведения химической реакции в полимерном растворе и последующего цикла замораживания—оттаивания пены из нее были сформированы пенокриогели и определены значения их модуля упругости, температуры плавления и коэффициента теплопроводности.
Б01: 10.7868/80023291214040090
ВВЕДЕНИЕ
Вязкие растворы некоторых высокомолекулярных соединений, например, поливинилового спирта (ПВС) обладают свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ), поэтому являются хорошими стабилизаторами пены [1, 2]. Вспенивание можно проводить разными способами, в частности, барботажем газа в водную среду или проведением непосредственно в ней химической реакции, сопровождающейся выделением газа. Замораживание водного раствора ПВС и последующее его размораживание приводит к образованию упругих криогелей [3], а проведение такого же криогенного цикла со вспененным раствором способствует формированию пенокриогелей [4]. Криогели и пенокриогели могут быть использованы в качестве блокирующего и теплоизоляционного материала в строительной индустрии северных районов [5], а также в нефтедобывающей промышленности для теплоизоляции устья добывающих скважин с целью предотвращения выпадения в них парафиновых отложений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В лабораторных исследованиях для приготовления полимерного раствора использовали образец ПВС марки М1399 (8торес, КНР) со степенью дезацетилирования 99% и молекулярной
массой 75000. Ранее было установлено [6], что вязкость концентрированных растворов ПВС зависит от скорости сдвига, т.е. они проявляют заметно выраженные неньютоновские свойства. В качестве ПАВ в водных растворах, не содержащих ПВС, использовали водорастворимый образец неонола АФ9—12 (Нижнекамскнефтехим, Россия, ТУ 2483-077-05766801-98). Этот оксиэтилиро-ванный алкилфенол на основе тримера пропилена представляет собой [7] смесь полиэтиленгли-колевых эфиров моноалкилфенолов состава C9H19C6H4O(C2H4O)nH, где C9H19 — алкильный радикал, присоединенный к фенолу преимущественно в пара-положение к гидроксильной группе.
Поверхностное натяжение растворов ПАВ и ПВС измеряли методом отрыва кольца [8].
Для получения пены из растворов ПАВ и ПВС диспергационным способом использовали цилиндрический сосуд [9], днищем которого являлся фильтр Шотта с пористостью 16—40 мкм. В сосуд заливали определенный объем растворов и через фильтр под постоянным давлением 10 кПа барботировали азот при температуре 20°C. Поднимающийся столб пены через штуцер в верхней части сосуда направляли в мерный цилиндр для дальнейшего определения устойчивости пены или в реактор Parr 5500-HPCL для измерения избыточного давления, возникающего после разрушения пены. При пропускании газа как через
496
МАНЖАЙ, ФУФАЕВА
раствор ПАВ, так и раствор ПВС отмечено, что с увеличением кратности получаемой таким образом пены уменьшалась ее устойчивость вследствие увеличения размеров пузырьков, образующихся на поздних стадиях пенообразования. Поэтому для определения средних размеров пузырьков и устойчивости газонасыщенной системы, полученной диспергационным способом, использовали пену с кратностью 2.
Конденсационным способом пену получали в результате проведения газогенерирующей реакции (1) непосредственно в растворах ПАВ или ПВС
NH4Cl + NaNO2 ^ NaCl + 2H2O + N2T, AH = -309 кДж/моль.
(1)
Поскольку реагенты (NH4Cl и NaNO2) участвуют в этой реакции в эквимолярных соотношениях [10, 11], то в разных колбах с исходным раствором ПВС известной концентрации готовили растворы окислителя и восстановителя одинаковой молярной концентрации. Затем эти растворы загружали в две параллельные поршневые пары (градуированные шприцы) и равномерно вытесняли их при помощи общего рычага установки через "трехходовик" в цилиндрический канал, где происходило смешение реагентов и протекала газоге-нерирующая реакция. Образующуюся пену направляли в мерный цилиндр для определения ее устойчивости или в реактор Parr 5500-HPCL для измерения избыточного давления, возникающего после разрушения пены.
Кратность пены в определяли как отношение максимального объема пены VIl к объему исходного раствора Уж, пошедшего на ее образование [1]. Зафиксировав начальный объем (уровень) пены, вытесненной в мерный цилиндр, и зная количество исходной жидкости, по формуле в = Кп/Кж рассчитывали кратность пены. Для контрольной проверки объема жидкости, пошедшего на образование пены, сравнивали его также с объемом жидкости на дне мерного цилиндра, появившейся после полного разрушения пены.
Устойчивость вспененных систем оценивали временем разрушения половины столба пены (т1//2). Для этого пеной заполняли мерный цилиндр и определяли время т1//2, за которое высота столба пены уменьшалась в 2 раза [1].
Одним из широко распространенных способов прямого определения дисперсности пены является микрофотографирование. Пены, в которых размеры пузырьков быстро изменяются, предварительно замораживают жидким азотом [12]. Недостатком этого способа является большая трудоемкость, поэтому экспериментальное определение дисперсности пены проводили в герметичном реакторе Parr 5500-HPCL при по-
стоянной температуре T = const. В реактор загружали известный объем пены (V^, полученной механическим или химическим способом. При этом часть объема реактора (V™) оставалась свободной от пены и находилась в начальный момент времени под атмосферным давлением (Ратм). Происходящее при разрушении пены увеличение давления в реакторе на измеряемую манометром величину AP„ обусловлено тем, что вследствие действия силы поверхностного натяжения а на стенки ячеек газ в пузырьках пены с радиусом r находится под повышенным давлением Pu, превышающем на величину AP = Рп - Ратм давление окружающей среды, при котором в реактор загружалась пена. Величина избыточного давления AP входит в уравнение Лапласа r = 2а/ AP, которое после математических преобразований с учетом особенностей проведения эксперимента в герметичном реакторе можно представить в виде следующей расчетной формулы:
2а
ДР.11 +
V
' атм
К
Для получения пенокриогелей цилиндрические металлические ячейки заполняли пеной из раствора ПВС, которую замораживали в камере жидкостного криостата НААКЕ DC30-K20 при температуре —20°С в течение 20 ч, затем в этом же термостате размораживали со скоростью 0.15 град/мин в течение 4 ч до температуры +20°С. Сформированные эластичные образцы пенокриогелей подвергали деформации сжатия и измеряли упругое напряжение, возникающее в материале [13], а затем по формуле Гука рассчитывали модуль упругости ^
Температуру плавления 7"т пенокриогелей определяли методом "падающего шарика" [3], а коэффициент теплопроводности X — на установке, основным рабочим узлом которой являются два стальных коаксиальных цилиндра, в зазоре между которыми помещается исследуемая среда [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование устойчивости и дисперсности пены, полученной диспергационным способом
С использованием экспериментально установленных значений поверхностного натяжения водных растворов АФ9-12 и избыточного давления в герметичном реакторе после разрушения пены, полученной после барботажа азота, рассчитан средний радиус г пузырьков и по времени разрушения половины столба пены т1/2 оценена ее устойчивость. Полученные результаты представлены на рис. 1. Видно, что при увеличении кон-
Рис. 1. Зависимости среднего радиуса пузырьков (1) и устойчивости (2) пены (Р = 2), полученной дисперга-ционным способом, от концентрации АФ9-^.
центрации ПАВ устойчивость пены повышается до определенного предела, соответствующего насыщению адсорбционного слоя, а затем начинает снижаться [1]. Величина же среднего радиуса пузырьков пены при росте концентрации ПАВ уменьшается и затем становится практически постоянным.
При исследовании дисперсности и устойчивости пен, полученных из растворов ПВС разной концентрации при пропускании через них азота, установлено (рис. 2), что время оседания половины столба пены и радиус пузырьков увеличиваются с ростом концентрации ПВС. Наблюдаемый тренд объясняется увеличением вязкости раствора с ростом концентрации ПВС. Происходит замедление процесса истечения пленочной жидкости пузырьков, вследствие чего повышается устойчивость пены. Но для получения мелкодисперсной пены из высоковязкого полимерного раствора в него технологически сложно барбота-жем ввести газовую фазу, поэтому при увеличении концентрации ПВС радиус пузырьков пены увеличивается.
Таким образом, в результате механического вспенивания (барботаж газа) растворов ПАВ и ПВС образуется крупнодисперсная (г ~ 0.2—0.5 мм) и малоустойчивая пена (т1/2 < 60 мин), что делает затруднительным процесс формирования из нее пенокриогелей.
Исследование устойчивости и дисперсности пены, полученной конденсационным способом
При проведении газогенерирующей реакции непосредственно в водной среде, содержащей АФп 12, образующаяся пена практически сразу же
Рис. 2. Зависимости среднего радиуса пузырьков (1) и
устойчивости (2) пены (Р = 2), полученной дисперга-
ционным способом, от концентрации ПВС.
разрушалась. Это обусловлено тем, что реакция
NH+ + N0- ^ 2Н20 + N является экзотермической, поэтому
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.