научная статья по теме ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ЧЕТНЫХ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ АТОМА НИКЕЛЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ NICL2 Химия

Текст научной статьи на тему «ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ЧЕТНЫХ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ АТОМА НИКЕЛЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ NICL2»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 8, с. 5-10

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 539.186

ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ЧЕТНЫХ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ АТОМА НИКЕЛЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ NiCl2

© 2007 г. Ю. М. Смирнов

Московский энергетический институт E-mail: SmirnovYM@mpei.ru Поступила в редакцию 26.09.2006

Экспериментально исследовано диссоциативное возбуждение четных триплетных уровней атома никеля при столкновениях e-NiCl2. Измерены 29 сечений диссоциативного возбуждения при энергии электронов 100 эВ. Установлено, что практически для всех изученных переходов сечения прямого возбуждения в электрон-атомных столкновениях больше, чем сечения диссоциативного возбуждения в электрон-молекулярных столкновениях.

ВВЕДЕНИЕ

В отличие от оптического возбуждения, при котором действует довольно строгий запрет на комбинирование состояний одинаковой четности, при возбуждении электронным ударом возможно комбинирование любой пары уровней. Хотя в ряде публикаций встречается утверждение, что "верхний уровень имеет одинаковую с основным состоянием четность и поэтому не может возбуждаться прямым электронным ударом" (например, [1]), в действительности ограничение на комбинирование состояний одинаковой четности реализуется не в форме полного запрета. Более адекватна формулировка, базирующаяся на вероятностных характеристиках процесса возбуждения: "... уровни, не связанные с основным состоянием оптическими переходами и, следовательно, имеющие малые эффективные сечения возбуждения электронами с основного состояния" [2].

В справедливости последней формулировки автор настоящей работы неоднократно имел возможность убедиться при изучении электрон-атомных столкновений. В качестве типичного примера можно указать атом бария, основное состояние которого 6s2 XS0 является четным: различие между сечениями возбуждения нечетных [3] и четных [4] состояний Bal не слишком велико (за исключением головного резонансного перехода

6s21S0-6s6p 1P°). Аналогичная картина обнаруживается при изучении прямого возбуждения других атомов.

Все вышеизложенное относится к ситуации, когда начальное и конечное состояния системы принадлежат атому. Однако при диссоциативных столкновениях атомным является лишь конечное состояние, тогда как в начале процесса происхо-

дит столкновение атома с молекулой. Общие закономерности диссоциативного возбуждения в настоящее время мало изучены. Вместе с тем можно предполагать, что поведение сечений диссоциативного возбуждения в аспекте комбинирования состояний различной или одинаковой четности в целом будет подобно поведению сечений при электрон-атомных столкновениях. Это предположение основывается на том, что возмущение основного состояния атома при его вхождении в состав молекулы должно быть менее значительным, чем возмущение возбужденных состояний. Однако необходимо отметить, что автор не располагает какими-либо данными для конкретного атома или конкретной молекулы.

В связи с этим представляет интерес получение экспериментальной информации о поведении сечений диссоциативного возбуждения атомов металлов при столкновениях электронов с молекулами галогенидов металлов для состояний различной четности. В частности, при изучении столкновений электронов с молекулами дихлори-да никеля такая информация была ранее получена для синглетных состояний атома никеля [5]. Кроме того, в работе [6] изучено диссоциативное возбуждение нечетных триплетных уровней атома никеля в столкновениях е-№С12 (основной уровень атома никеля 3d&4s2 является четным).

В излагаемой работе исследованы столкновения электронов с молекулами №С12, приводящие к образованию атомов никеля в четных триплетных состояниях в результате диссоциативного возбуждения. Техника, методика и основные условия эксперимента достаточно подробно описаны в [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оптический эмиссионный спектр, возникающий при столкновениях электронов с молекулами дихлорида никеля, исследован в спектральной области 228-535 нм. Энергия электронов в пучке при записи спектрограмм составляла 100 эВ. Измерено свыше 130 сечений диссоциативного возбуждения атома никеля, из которых 29 относятся к возбуждению четных триплетных уровней Nil.

Поскольку спектр никеля весьма обилен линиями, при имеющемся спектральном разрешении установки около 0.1 нм в ряде случаев имело место спектральное наложение. Неизбежность этого эффекта становится очевидной, если учесть, что сечения диссоциативного возбуждения четных уровней должны быть сравнительно невелики. Поэтому не могут быть оставлены без рассмотрения линии малой интенсивности, весьма многочисленные в спектре Nil.

За исключением единственного резонансного

1 по

перехода с нечетного уровня z P°, все остальные спектрально налагающиеся линии относятся к числу переходов с четных уровней. Среди последних четыре уровня относятся к квинтетной системе термов и два - к синглетной. Разделение неразрешенных пар линий на основе справочных данных оказалось невозможным, так как информация о вероятностях радиационных переходов с четных уровней атома никеля предельно ограничена [7], а сведения о сечениях диссоциативного возбуждения для этих уровней полностью отсутствуют. Кроме того, ввиду сравнительной малости обсуждаемых сечений для них не могли быть достаточно надежно зарегистрированы оптические функции возбуждения (ОФВ).

Полученные результаты представлены в табл. 1, куда включена также необходимая справочная информация о переходах и энергии уровней. Здесь даны длина волны X, значения внутреннего квантового числа для нижнего JCw и верхнего Jup уровней, энергия нижнего Eicw и верхнего Eup уровней, значения сечений возбуждения при энергии электронов 100 эВ Q100.

Обозначения уровней в табл. 1 приводятся в символике LS-связи согласно данным работы [8]. Вместе с тем в сравнительно недавней работе [9] проведены более точные расчеты системы термов Nil, на основании которых значительная часть системы термов атома никеля была пересмотрена. Изменения внесены прежде всего в интерпретацию четных уровней Nil, расположенных выше энергии 42000 см-1, т.е. рассмотренных в настоящей работе. Для этих уровней в [9] использована нотация, базирующаяся на JK-связи. Однако в табл. 1 мы отдаем предпочтение ¿^-нотации, хотя и менее адекватной при теоретическом описании обсуждаемых уровней, но значи-

тельно более наглядной и использованной в большинстве работ по спектрам и атомным постоянным никеля.

Из данных табл. 1 видно, что лишь два измеренных сечения (и то для неразрешенных пар линий) превосходят 1 • 10-18 см2, тогда как остальные оказываются не более 0.65 • 10-18 см2. При изучении диссоциативного возбуждения нечетных триплетных уровней Nil [6], напротив, было установлено, что почти 2/3 от общего числа исследованных переходов имеют значения сечений в диапазоне 10-18-10-17 см2, а наибольшее измеренное значение достигает 10.6 • 10-18 см2. Таким образом, сечения диссоциативного возбуждения атома никеля при столкновениях e-NiCl2 для нечетных уровней в среднем на один десятичный порядок больше, чем для четных.

Парциальная диаграмма состояний атома никеля с исследованными переходами показана на рисунке. Ввиду сравнительно малого расщепления большинства термов Nil, а также их частичного перекрытия на диаграмме изображены не отдельные уровни, а блоки (термы без указания значений J). Поэтому каждая из стрелок может соответствовать как единичному переходу, так и более или менее полному мультиплету.

Как видно на рисунке и в табл. 1, почти все исследованные переходы имеют верхние уровни с довольно большими значениями орбитального момента электронной оболочки 3F, 3G, 3H. Зарегистрирован лишь один переход с уровня e3S1, а также два перехода с уровней e3P1, 2 и три перехода с уровней fiD1, 2, 3 (переход с последнего уровня спектрально не разрешен от интеркомбинационного перехода с квинтетного уровня e5F4). Единственный переход с более высоко расположенного уровня g3D3 также спектрально не разрешен от перехода с квинтетного уровня e5F1. Этот последний переход z 5D° -e5F1 вполне разрешен правилами отбора для электродипольного излучения и должен быть довольно интенсивным, однако в подробной компиляции [10] ни этот переход (X = 453.698 нм), ни

конкурирующий с ним переход z3D° -g3D3 (X = = 453.757 нм) не представлены. Следует отметить, что в целом в работе [10] переходы Nil с четных уровней значительно уступают по численности переходам с нечетных уровней.

Обращает на себя внимание полное отсутствие в табл. 1 переходов с уровней терма e3D, однако при анализе структуры термов Nil такое положение оказывается вполне естественным. В отличие от четных термов, вошедших в табл. 1 и имеющих энергию E > 49000 см-1, уровни 3d9(2D)5s e3D имеют энергию в диапазоне 4260044100 см-1. Самые низколежащие нечетные уров-

Таблица 1. Сечения диссоциативного возбуждения спектральных линий N1

X, нм Переход "^ир см 1 £«р, см 1 е 100, 10-18 см2

322.127 ziG0-fH 5-6 30922 61 957 1.14

322.165 aiF-z1F° 4-3 0 31031

344.204 z5G°-e3H 5-6 27580 56624 0.50

344.255 z5F0-e5G 3-4 29832 58872

347.926 z5G°-g3G 4-5 28068 56801 0.36

360.685 z3D0-i3F z5F0-g3G 1-2 4-5 30912 29084 58629 56801 0.55

362.989 ziG0-e5H 4-5 30979 58520 0.22

363.024 z3G0-elH 4-4 30979 58518

374.456 z3G0-elH 4-5 30979 57677 0.24

394.410 zъF°-fG 3-4 29320 54667 0.23

398.414 z3D0-h3F 3-4 29668 54761 0.26

441.052 z5D0-e3F 3-4 26665 49332 0.11

443.698 z5D0-e5F 0-1 28212 50744 0.26

443.757 z3D0-g3D 3-3 29668 52197

454.693 z1G0-f1F 4-3 33590 55576 0.65

454.723 z3F0-J5F 3-3 29320 51 306

465.738 yiD0-giF 1-2 34408 55873 0.26

470.134 z5G0-e3F 4-4 28068 49332 0.36

470.154 y3F0-g3F 4-4 32973 54237

473.181 z3D0-f3F 1-2 30912 52040 0.45

473.247 y3F0-g3F 3-4 33112 54237

485.541 z3po-e3P 2-2 28569 49159 0.25

487.085 z3po-f3D 0-1 30192 50716 0.16

498.016 z5F°-e3G 4-5 29084 49158 0.34

498.413 z3F0-e3G 2-3 30619 50677 0.33

500.034 z3F0-e3F 3-3 29320 49313 0.23

503.537 z3F0-e3G 3-4 29320 49174 0.47

503.596 z3F0-e3F 4-4 29481 49332

504.220 z3p°-f3D 1-2 29

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком