ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 4, с. 249-254
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 539.186
ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ НЕЧЕТНЫХ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ АТОМА НИКЕЛЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ №С12
© 2004 г. Ю. М. Смирнов
Московский энергетический институт 111250, Москва, ул. Красноказарменная, 14 Поступила в редакцию 23.06.2003 г.
Экспериментально изучено диссоциативное возбуждение нечетных триплетных уровней атома никеля при столкновениях медленных моноэнергетичных электронов с молекулами дихлорида никеля. Полученные значения сечений сравниваются с сечениями возбуждения в электрон-атомных столкновениях. Обсуждаются возможные каналы реакций в области низких энергий электронов. Результаты данной работы согласуются с результатами предшествующего исследования диссоциативного возбуждения квинтетных состояний атома никеля.
Как при электрон-атомных, так и при электрон-молекулярных столкновениях происходит заселение возбужденных состояний атомов с различной мультиплетностью. Вполне естественно, вероятности этих процессов для состояний разной муль-типлетности при прямом и диссоциативном возбуждении могут в той или иной мере различаться. Для атомов большинства химических элементов расчет сечений возбуждения - непростая задача; в еще большей мере это относится к ситуации, когда атом до столкновения с электроном входит в состав молекулы, т.е. происходит диссоциативное возбуждение. Теоретические работы, посвященные расчету сечений диссоциативного возбуждения для конкретных объектов, до настоящего времени не опубликованы.
Экспериментальное исследование процессов диссоциативного возбуждения до недавнего времени также имело весьма локальный характер. По данным детального обзора [1], сравнительно подробные результаты получены для столкновений электронов с молекулами К2, 02, Н2 (Б2, НБ), СО, С02. Значительно менее изучены в этом отношении молекулы N0, Н20, Н2Б, 0СБ, Б02, НС1, НБг, а также молекулы некоторых углеводородов и их галогензамещенные. Изучение неупругих столкновений электронов с галогенидами металлов (в первую очередь II группы) началось в 1980-х годах и первоначально ограничивалось исследованием легкоиспаримых соединений [2].
Однако с начала 1990-х годов возможности экспериментального изучения процессов диссоциативного возбуждения существенно расширились, поскольку для таких исследований был использован метод протяженных пересекающихся пучков. Начиная с работ по диссоциативному воз-
буждению атомов металлов в столкновениях электронов с молекулами оксидов [3, 4], до настоящего времени проведены исследования более чем сорока соединений, большинство из которых составляют галогениды металлов I, II и IV групп. Почти неисследованными остаются галогениды металлов группы железа: лишь в работе [5] сообщалось об изучении диссоциативного возбуждения квинтетных состояний атома никеля в столкновениях е-№С12.
В настоящей работе излагаются результаты, полученные при исследовании диссоциативного возбуждения нечетных триплетных уровней атома никеля при столкновениях медленных моноэнергетичных электронов с молекулами дихлорида никеля. Поскольку условия проведения эксперимента с молекулами №С12 изложены в работе [5], а основные особенности техники и методики экспериментов с протяженными пучками обсуждаются в цитированных в [5] более ранних работах, их повторение в настоящей работе представляется излишним.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные спектрограммы зарегистрированы при энергии возбуждающих электронов 100 эВ. Из более чем 130 спектральных линий, обнаруженных в области спектра 228-535 нм и отождествленных как принадлежащие спектру свыше 50 возникают в результате диссоциативного возбуждения нечетных триплетных уровней атома никеля. Зарегистрированы восемь оптических функций возбуждения (ОФВ) таких переходов в диапазоне энергий электронов 0-100 эВ.
Таблица 1. Сечения диссоциативного возбуждения спектральных линий N11
X, нм Переход I см 1 ^ см 1 6100, 10-18 см2 6тах, 10-18 см2 Дета*), ЭВ ОЕБ
228.998 4-3 0 43654 9.22
231.097 a3F-w3Fо 4-4 0 43258 10.6
231.234 а3Р-у30° 3-3 1332 44565 9.00
231.716 3-2 1332 44475 5.91
232.003 а3Р-у3С° 4-5 0 43089 9.07
232.579 а3Р-у3С° 3-4 1332 44314 3.39
234.555 a3F-x3Dо 4-3 0 42621 6.21
238.438 a3F-w3Fо 3-4 1332 43258 0.32
238.658 а3П-х3Г° 2-3 879 42767 2.82
239.637 239.663 а3Е-у3Р° 2-2 2-1 2216 3409 43933 45122 2.87
299.260 а3»-у3»° 3-2 204 33610 0.64
300.249 а3»-у3»° 3-3 204 33500 3.20
300.363 a3D-y3Fо 2-2 879 34163 1.89
303.794 а3»-у3^° 3-3 204 33112 1.08
305.082 a3D-y3Fо 3-4 204 32973 3.44
305.432 а3»-у3»° 2-2 879 33610 1.48
305.764 а3»-у3»° 1-1 1713 34408 1.85
308.076 а3»-у3^° 1-2 1713 34163 0.29
309.712 а3»-у3»° 3-2 879 33610 0.30
310.155 a3D-y3Fо 2-3 879 33112 3.22
310.188 а1»-у1^° 2-3 3409 35639
313.411 а3»-у3»° 1-2 1713 33610 2.46
318.174 а3Р-у3В° 2-3 15609 47030 0.66
318.325 а3Р-у3Б° 1-2 15734 47139 1.31 1.45 65 4
323.296 а3Е-130° 4-5 0 30922 3.57
323.465 а30-130° 3-3 879 31786 1.29 1.34 75 7
336.156 a3D-z3Fо 2-2 879 30619 0.51
336.577 a1D-y3Fо 2-3 3409 33112 0.89
336.617 а^-г1^ 3-3 1332 31031
336.957 a3F-z3D0 4-3 0 29668 1.87 1.92 95 3
337.199 a3F-z3G° 3-4 1332 30979 3.67 4.07 59 8
338.057 a1D-z1pо 2-1 3409 32982 3.40 3.54 - -
338.085 a3F-z3G° 2-3 2216 31786 75 7
339.105 a3F-z3F0 4-4 0 29481 0.77 0.84 60 6
339.299 а3»-г3»° 3-3 204 29668 2.30 2.37 95 3
341.477 a3D-z3F0 3-4 204 29481 8.10 8.85 60 6
342.371 а3»-г3»° 1-1 1713 30912 1.64
343.356 a3D-z3F0 3-3 204 29320 1.90 2.01 85 5
344.626 а3»-г3»° 2-2 879 29888 3.06 3.49 80 2
345.847 a3D-z3F0 1-2 1713 30619 2.80
347.255 a3D-z3D° 2-3 879 29668 1.41 1.45 95 3
348.377 a3F-z3D0 2-1 2216 30912 1.03
349.296 а^-г3Р° 2-1 879 29500 2.60
350.085 a3F-z3D0 3-2 1332 29888 0.38 0.43 80 2
351.034 а^-г3Р° 1-0 1713 30192 0.85
351.505 a3D-z3F0 2-3 879 29320 4.09 4.32 85 5
351.977 a3F-z3F0 2-2 2216 30619 0.53
352.454 а^-г3Р° 3-2 204 28569 4.97 5.60 63 1
354.819 a3D-z3D0 a3F-z5F° 1-2 2-1 1713 2216 29888 30392 1.10 1.25 80 2
357.187 a3F-z3F0 3-3 1332 29320 0.56 0.59 85 5
359.771 а3D-z3pо 1-1 1713 29500 0.54
361.046 а^-г3Р° 2-2 879 28569 0.66 0.75 63 1
361.274 a3F-z3D° 2-2 2216 29888 0.34 0.39 80 2
367.406 a3D-z5D0 3-2 204 27414 0.74
367.415 alD-z3F° 2-2 3409 30619
368.842 a3F-z3F0 2-3 2216 29320 0.13 0.14 85 5
377.557 2-2 3409 29888 0.32 0.36 80 2
385.830 a1D-z3Fо 2-3 3409 29320 0.68 0.73 85 5
Результаты измерений представлены в табл. 1. Здесь приведены длина волны X, переход и значения внутреннего квантового числа /, энергия нижнего Е1ок и верхнего Еир уровней (отсчитанная от основного уровня свободного атома никеля), значения сечений возбуждения при энергии электронов 100 эВ Q100 и в максимуме ОФВ Qmax, положение максимума Е^тах). Числа в графе ОЕ¥ соответствуют номерам ОФВ на рис. 1.
Среди опубликованных данных о спектре №! не удалось обнаружить информацию о линии с длиной волны 239.6 нм. Поэтому в настоящей работе она классифицирована с использованием данных об энергетических уровнях никеля, содержащихся в работе [6]. В скобках в табл. 1 приведены два возможных перехода, которые не могут быть разрешены спектральным прибором, используемым на нашей установке. Оба эти перехода запрещенные (один из них интеркомбинационный, а другой соответствует АЬ = +2), однако запреты не настолько строгие, чтобы вероятность их нарушения была слишком мала. Кроме того, по данным [6, 7] оба верхних уровня для этих переходов являются в значительной мере смешанными, что может существенно повлиять на вероятности нарушения соответствующих правил отбора.
В четырех случаях в непосредственной близости к переходам с триплетных уровней расположены переходы с уровней другой мультиплетнос-ти, в основном с синглетов. Эти переходы также не могут быть экспериментально разделены на имеющейся спектральной аппаратуре. Кроме того, информация о вероятностях переходов или силах осцилляторов недостаточна для уверенных выводов о преобладании той или иной линии в каждой из тесных пар. Наконец, в случае линии 354.819 нм имеет место суперпозиция двух переходов, у которых длина волны совпадает во всех шести ныне известных разрядах.
Диаграмма триплетных состояний атома никеля с исследованными переходами показана на рис. 2. Чтобы избежать ее чрезмерного усложнения, нижние уровни другой мультиплетности (синглеты и квинтеты) и соответственно интеркомбинационные переходы не показаны. Поскольку расщепление триплетных термов атома никеля, как правило, довольно невелико, термы представлены блоками, так что каждая стрелка может соответствовать как отдельной линии, так и мультипле-ту. На диаграмме видно, что почти все представленные переходы являются вполне разрешенными.
Единственное исключение - переход а303-г3 0° , у которого АЬ = -2. При этом следует отметить, что оба комбинирующих уровня имеют довольно малое смешивание: у нижнего уровня а303 содержание основной компоненты составляет 91%, а у верхнего
Q, отн. ед 1.0
20
40 60 Е, эВ
80
100
Рис. 1. Оптические функции диссоциативного возбуждения атома никеля.
г3 0° - 95% [6]. Характер малой примеси в обоих случаях в [6] не указан.
За исключением двух переходов а3Р^3В°, а также интеркомбинационных переходов на уровень а1В2 все остальные зарегистрированные переходы оканчиваются на уровнях основного терма 3^84^2а3^ или другого низколежащего терма
0
E, 104 см-1
4
3
2
1
0
а3Р а3Б г3Р° Зв° аъР
Рис. 2. Диаграмма триплетных состояний атома никеля с исследованными переходами.
3й9(2Д)4я аъБ. Имеет место практически полное перекрытие уровней этих термов на шкале энергии, вследствие чего линии, возникающие в результате переходов на эти термы с одних и тех же верхних уровней, близко расположены друг к другу в спектре.
Как видно из табл. 1, большинство измеренных сечений при энерги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.