научная статья по теме ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ СИНГЛЕТНЫХ И КВИНТЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ НИКЕЛЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ E NIBR2 Химия

Текст научной статьи на тему «ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ СИНГЛЕТНЫХ И КВИНТЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ НИКЕЛЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ E NIBR2»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 2, с. 3-10

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 539.186

ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ СИНГЛЕТНЫХ И КВИНТЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ НИКЕЛЯ

ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ e-NiBr2 © 2010 г. Ю. М. Смирнов

Московский энергетический институт E-mail: SmirnovYM@mpei.ru Поступила в редакцию 28.10.2008

Методом протяженных пересекающихся пучков исследовано диссоциативное возбуждение син-глетных и квинтетных состояний атомов никеля в столкновениях e—NiBr2. Для большинства изученных спектральных линий зарегистрированы оптические функции возбуждения в диапазоне энергий электронов 0—100 эВ. Обсуждаются возможные каналы диссоциативного возбуждения при низких энергиях электронов. Проведено сравнение сечений процессов диссоциативного и прямого возбуждений, а также диссоциативного возбуждения для молекул NiBr2 и NiCl2.

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментальная информация о диссоциативном возбуждении атомов металлов восьмой группы четвертого периода (группа железа) при столкновениях медленных электронов с молекулами галогенидов этих металлов пока весьма ограниченна. После появления первой работы [1], в которой было изучено диссоциативное возбуждение квинтетных состояний атома никеля в столкновениях электронов с молекулами дихлор-ида никеля, был опубликован ряд работ, в которых рассмотрены столкновения электронов с другими аналогичными молекулами. Однако во всех этих работах исследовались молекулы хлоридов, тогда как бромиды и иодиды оставались вне поля зрения экспериментаторов.

Между тем изучение неупругих столкновений электронов с молекулами бромидов и иодидов металлов группы железа представляет интерес как для фундаментальной науки, так и для решения практических задач. Помимо того что молекулы галогенидов металлов и фрагменты этих молекул появляются в рабочем объеме плазмохими-ческих реакторов при травлении металлов, уже сравнительно давно получена генерация когерентного оптического излучения в лазерах, использующих в качестве активной среды молекулы галогенидов металлов. В частности, в работе [2] получена генерация на 11 спектральных линиях атома железа, расположенных в видимой части спектра. Активной средой были пары дииодида железа, а рабочая температура лазерной трубки составляла 825 К. Для сравнения: в работе [3] генерация одной линии атома железа (к = 452.9 нм) в парах атомарного железа потребовала нагрева лазерной трубки до 1970 К. Сопоставление этих

характеристик дает основание считать галогени-ды металлов группы железа перспективными лазерными активными средами.

Какая-либо справочная информация об атомных постоянных, характеризующих неупругие столкновения электронов с молекулами бромидов и иодидов металлов восьмой группы, отсутствует. В настоящей работе рассмотрены результаты экспериментального исследования диссоциативного возбуждения синглетных и квинтетных состояний атома никеля при столкновениях медленных моноэнергетичных электронов с молекулами дибромида никеля, проведенного с использованием метода протяженных пересекающихся пучков. Обсуждение в данной работе техники и методики эксперимента излишне, поскольку их достаточно детальные описания содержатся в работах [4, 5]. Кратко охарактеризуем лишь основные условия эксперимента, специфичные для работы с молекулами №Вг2.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения молекулярного пучка дибро-мид никеля помещали в танталовый тигель, нагреваемый расфокусированным электронным лучом. В процессе длительного прогрева при сравнительно низкой температуре (которую постепенно повышали по мере сокращения газовыделения) препарат избавлялся от кристаллизационной воды. После окончания процесса обезвоживания температуру тигля выводили на рабочее значение 1100 К, при котором происходило испарение дибромида никеля и концентрация молекул в зоне пересечения молекулярного

X, нм Переход J Elow, см 1 ^ см 1 6100 10-18 см2 Qmax, 10-18 см2 E(Qmax), эВ OEF

299.445 3d94s 3D-3d84s4p 3-4 204 33590 1.26 - - -

310.188 3d94s D-3d84s4p 1F° 2-3 3409 35639 1.34 - - -

324.305 3d94s 3D-3d94p F 3-3 204 31031 0.125 0.14 60 3

332.026 3d84s2 3F-3d94p D° 3-2 1332 31441 0.16 0.175 86 2

336.617 3d84s2 3F-3d94p F 3-3 1332 31031 0.45 0.51 60 3

338.057 3d94s 1D-3d94p 1P° 2-1 3409 32982 1.10 1.25 73 1

346.949 3d84s2 3F-3d94p 1F° 2-3 2216 31031 0.067 0.075 60 3

356.637 3d94s 1D-3d94p D° 2-2 3409 31441 1.66 1.83 86 2

361.939 3d94s 1D-3d94p 1F° 2-3 3409 31031 1.84 2.05 60 3

376.261 3d84s2 1G-3d95p 1F° 4-3 22102 48672 0.53 - - -

433.164 3d84s2 D-3d84s4p 1D° 2-2 13521 36600 0.30 - - -

451.998 3d84s2 D-3d84s4p 1F° 2-3 13521 35639 0.175 - - -

476.263 3d84s2 3P-3d84s4p 1D° 2-2 15609 36600 0.21 - - -

и электронного пучков достигала 1.1 • 1011 см-3. Плотность тока электронного пучка во всем диапазоне энергий электронов 0-100 эВ не превосходила 0.9 мА/см2.

При испарении заселяются низколежащие колебательные уровни основного электронного состояния молекулы вследствие термического возбуждения. Поэтому необходимо указать распределение молекул по колебательным уровням на момент соударения молекул с электронами. В протяженных пучках селекция молекул, заселяющих отдельный колебательный уровень, находится за пределами возможностей современной экспериментальной техники, и исходное состояние молекулярного пучка неизбежно оказывается смешанным. Вместе с тем парциальный вклад в результирующее сечение возбуждения диссоциативного возбуждения с каждого из исходных колебательных уровней может быть определен при теоретическом рассмотрении [6].

Молекула №Вг2 соответствует точечной группе симметрии Dxf¡ с межъядерными расстояниями ^,№-Вг = 2.212 ± 0.005 А, г^ВгВг = 4.326 ± 0.013 А [7]. Ее оптические свойства определяются тремя характеристическими колебаниями с фундаментальными частотами v1 = (206), v2 = 69, v3 = 415.1 см-1; в скобках приведено оценочное значение, полученное в работе [7]. Очевидно, при указанной выше температуре испарения №Вг2 распределение молекул по уровням колебания v2 будет весьма широким. В области малых значений колебатель-

ного квантового числа V' = 0-3 оно будет незначительно изменяться при изменении температуры, тогда как именно в этом диапазоне значений парциальные сечения диссоциативного возбуждения наиболее сильно зависят от V' [6]. Напротив, для колебания v3 относительные изменения заселенностей низколежащих уровней будут наиболее существенны.

Оценка, проведенная для условий данного эксперимента в предположении справедливости распределения Больцмана, дает следующие значения заселенностей уровней колебания v3 (в % от общей концентрации молекул в пучке): V' = 0 -41.7, 1 - 24.3, 2 - 14.2, 3 - 8.30, 4 - 4.83, 5 - 2.83, 10 - 0.19. Отношение заселенностей двух соседних уровней составляет 0.584. Как видно, суммарная заселенность уровней с V' = 0-3 составляет 88.5% от общей концентрации молекул в пучке. Этот фактор должен быть учтен при сравнении экспериментальных и теоретических данных (по мере появления последних).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оптическое излучение, возникающее вследствие бомбардировки молекул №Вг2 пучком мо-ноэнергетичных электронов с энергией 100 эВ, изучено в спектральной области 230-520 нм. В этой области расположены наиболее интенсивные спектральные линии атома и однозарядного иона никеля [8]. Кроме того, по данным работы

[9], здесь же расположены спектральные полосы монобромида никеля.

На полученных спектрограммах обнаружены ~300 спектральных линий атома никеля, возникающих в результате процесса

1.0Г

О, отн. ед.

е + №Вг2 — N1* + (Вг2) + е',

(1)

где е и е — налетающий и рассеянный электроны соответственно; звездочкой обозначен возбужденный атом. Обозначение молекулы брома помещено в скобки, поскольку в зависимости от энергии налетающих электронов она может быть как невозбужденной, так и возбужденной, ионизированной, диссоциированной и т.д. Какие-либо линии однозарядного иона никеля, а также полосы молекулы №Вг не обнаружены. По-видимому, для этих объектов сечения диссоциативного возбуждения слишком малы и возникающее излучение не может быть зарегистрировано нашей аппаратурой.

Как и в случае электрон-атомных столкновений, при диссоциативном возбуждении могут заселяться состояния различной четности и мульти-плетности. В настоящей работе обсуждено диссоциативное возбуждение синглетных и квинтетных состояний атома никеля (четных и нечетных). Для большинства переходов с нечетных уровней зарегистрированы оптические функции возбуждения (ОФВ) в диапазоне энергий 0—100 эВ.

Полученные результаты для нечетных синглетных состояний представлены в табл. 1. Приведены длина волны к, переход, значения внутреннего квантового числа /, энергии нижнего Е1ш и верхнего Еир уровней, сечения возбуждения при энергии возбуждающих электронов 100 эВ О100 и в максимуме ОФВ Отах, положение максимума Е(Отах). Номера ОФВ в столбце ОЕВ соответствуют нумерации кривых на рис. 1.

Из приведенных данных следует, что сравнительно велика вероятность образования возбужденных атомов никеля в состояниях 1В°, ХВ° и 1Р°, относящихся к конфигурации 3сС94р. Близки к ним по абсолютным значениям сечения диссоциативного возбуждения в состояния В и хО°, относящиеся к конфигурации 3С84^4р. Во всех случаях наибольшие сечения диссоциативного возбуждения имеют переходы, оканчивающиеся на уровнях конфигурации 3С94^ (разрешенные переходы 4р —► и 4р —► 3 С).

Результаты, полученные для нечетных квинтетных состояний, представлены в табл. 2. Оптические функции возбуждения для переходов с нечетных квинтетных уровней показаны на рис. 2. В отличие от синглетов, в случае квинтетов все исследованные верхние уровни относятся к конфигурации 3С84^4р. Эффективно возбуждаются

20

40

60

80 100

Е, эВ

Рис. 1. Оптические функции возбуждения атома никеля (синглетные уровни).

термы 5В°, 5В°, 5б°; обнаружен единственный переход с терма 5Р°. Атом никеля не имеет низколе-жащих четных квинтетных уровней вплоть до энергии 48 000 см-1 [10], поэтому все без исключения переходы с указанных выше нечетных квинтетных уровней оказываются интеркомбинационными. В значительном большинстве случаев нижние уровни зарегистрированных пер

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»