ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 9, № 4, 2013, стр. 37-49
= ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.49+547.512+547.514.72+547.517
ДИЗАЙН И СИНТЕЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ РОТОРНЫХ МОТОРОВ © 2013 г. Г.А. Душенко1, 2, И.Е. Михайлов1, 3, академик В.И. Минкин1, 2
Поступила 28.03.2013
В обзорной статье обобщены последние результаты и тенденции в области конструирования молекулярных и супрамолекулярных моторов. Особое внимание уделено молекулярным роторным моторам, принцип работы которых связан с динамическим поведением структурно или стереохимически нежестких органических и металлокомплексных соединений. Рассмотрены основные принципы дизайна и синтеза молекулярных роторных моторов на основе флуктуирующих циклополиенов.
Ключевые слова: молекулярные и супрамолекулярные роторные моторы, создание однонаправленного движения на молекулярном уровне, флуктуирующие циклополиены.
Миниатюризация производимых современной промышленностью машин и устройств является одной из важнейших задач сегодняшнего дня. Особенно это актуально при конструировании и выпуске компьютерных, электронных и оптических устройств. Микромашины и устройства занимают меньше места, меньше подвержены посторонним внешним воздействиям, являются более быстродействующими, а также способны выполнять более сложные функции, чем их громоздкие предшественники. В настоящее время современная литографическая гравировальная техника позволяет производить компоненты кремниевых плат (основных элементов современных компьютеров) размером до 100 нм. И это, скорее всего, предел, поскольку даже на этом уровне возникают проблемы, связанные с туннелированием электронов и трудностями отвода тепла, а также начинают проявляться квантово-механические ограничения по носителям заряда. Все это требует перехода к разработке и производству наноразмерных (10-100 нм) машин и устройств - агрегатов, размер которых сопоставим с размерами индивидуальных молекул, обладающих еще большим быстродействием и повышенными функциональными возможностями. Для получения таких наноустройств используются два подхода: конструирование "сверху вниз", т.е. уменьшение размеров используемых компо-
1 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41, e-mail: mikhail@ipoc.rsu.ru
2 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.
3 Южный федеральный университет, химический факультет, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7.
нентов до 10-100 нм (измельчение макрообъектов, различные виды литографии, пленки Ленгмюра-Блоджетт), и более перспективный подход "снизу вверх", который включает получение больших наноразмерных полифункциональных молекул или молекулярных ансамблей путем ассоциации, самосборки или программированной самоорганизации супрамолекулярных образований.
Позиционные изменения атомов или атомных групп в молекуле или супермолекуле соответствуют в молекулярном масштабе механическим процессам макроскопического уровня, что позволяет создавать молекулярные машины, приводимые в действие термически, фото-, химически, электро-или электрохимически.
Последние достижения в области современного нанотехнологического оборудования, например различных вариантов сканирующих туннельных (СТМ) и атомно-силовых (АСМ) микроскопов, позволивших не только изучать, визуально идентифицировать отдельные молекулы, но и манипулировать ими, стимулировали большой интерес к дизайну и синтезу молекулярных, супрамолеку-лярных и наносистем, обладающих уникальными электронными и необычными механическими свойствами. Это привело к получению многообразных соединений, имеющих сходство с макроскопическими машинами и их узлами. Так, были синтезированы нановелосипеды, наногрузовики, колесные нанотачки и другие подобные молекулярные устройства [1-3].
Для успешного функционирования данных микрообъектов они должны обладать нано- (молекулярными) моторами, обеспечивающими конвертирование внешнего воздействия (световой, тепловой,
электрической или химической энергии) в механическую энергию движения (схема 1) [4].
ЭНЕРГИЯ
Д ' ЛП№Ш11Д/Ши1 ~ р
реакция, Иу, А, ег
- РАБОТА
Принцип работы нано-(молекулярных) моторов Схема 1
Среди наномашин молекулярные роторные (вращающиеся по кругу) моторы представляют особый интерес. Обычно они состоят из двух или нескольких ковалентно связанных фрагментов, легко вращающихся относительно друг друга. В них часть
молекулы с большим моментом инерции или неподвижно закрепленная на поверхности является статором, а фрагмент молекулы с меньшим моментом инерции выступает в роли ротора. Поскольку стереодинамика подобных молекул и супрамолеку-лярных структур многообразна, она позволяет воспроизводить на молекулярном уровне практически любые механические движения, реализуемые в действующих макромоторах и машинах.
Так, стерически затрудненные вращения относительно валентных связей в пространственно затрудненных органических и металлоорганических соединениях можно рассматривать в качестве аналогов цилиндрической и конической зубчатых передач (схема 2) [1].
Молекулярные аналоги цилиндрической (А) и конической (Б) зубчатых передач
Схема 2
Подобные быстрые синхронные круговые миграции о-связанной борильной группы и п-координированного металлического остатка Fe(CO)3 по периметру кольца циклогептатри-ена, протекающие с активационным барьером Д& = 17,5 ккал/моль, были обнаружены И. Грид-невым и сотр. (схема 3) [5].
(СО)зРе
ВРг,
Ре(СО)3
Схема 3
Более сложный вариант механического движения реализуется в гетеробиметаллическом комплексе
ц-П-П-Ср(Ш)2Мо(С7Н7^е(Ш)3, в котором с помощью метода динамического ЯМР 1Н обнаружено синхронное внутримолекулярное движение обоих металлов [3]. 9-Фенил-9-фосфа-бицикло[6.1.0]но-на-2,4,6-триен ^ = РИ) 1 подвергается вырожденным круговым [1,7]-сигматропным сдвигам при температуре ниже 50 °С (ДН ^ = 20 ккал/моль) по данным динамического ЯМР 13С и квантово-хими-ческих расчетов высокого уровня (схема 4). Процесс соответствует синхронному движению двух зубчатых шестеренок. В анти^(СО)5-комплексо-ванном 9-метил-9-фосфа-бицикло[6.1.0]нона-2,4,6-триене ^ = Ме) 2, представляющем своеобразный молекулярный "мотор" с "зубчатой передачей", движение по кругу фосфор-центрированного остатка (барьер перегруппировки ДН+ = 17 ккал/моль) "передается" на группу W(CO)5 через вращение
связи P-W (схема 4), т.е. молекулярное движение осуществляется через посредство п-координированного мигранта [6].
1а 16 1в 2
Схема 4
Такие системы в молекулярных машинах могут играть роль узла, выполняющего функцию мотора (в результате перемещения о-связанного заместителя по кольцу) с зубчатой передачей, позволяющей подвести молекулярное движение к рабочему органу через п-координированный мигрант. Подобные узлы с ковалентно связанными частями являются чрезвычайно редкими и в основном представлены отдельными примерами флуктуирующих циклопо-лиенов.
Хорошо известны природные нано-, супрамоле-кулярные и молекулярные системы, выполняющие функции биологических моторов и машин. В результате длительной эволюции природы созданы биологические прототипы наномоторов, которые очень эффективно управляют многочисленными биохимическими процессами в живых организмах и растениях, а также отвечают за большинство типов движения в них на молекулярном и клеточном уровнях. Показательным примером биомолекулярной машины роторного типа является энзим АТФ синтазы, управляющий синтезом одного из основных источников энергии живых организмов - аде-нозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Этот энзим содержит в своем составе определенные субъединицы, которые вращаются в процессе синтеза и гидролиза АТФ, подобно ротору вокруг статора в электрическом моторе [4].
Создание молекулярных и супрамолекулярных машин и устройств, работающих так же эффективно, как и природные (ДНК, АТФ и др.), является в настоящее время одной из наиболее актуальных задач химии и нанотехнологии. Такие устройства должны состоять из хорошо подогнанных друг к другу узлов и деталей, позволяющих им взаимодействовать между собой определенным образом при выполнении своих функций. Поскольку как сами молекулярные машины и устройства, так и элементы, из которых они состоят, имеют микроскопические размеры, то при соединении между собой соответствующих деталей и узлов в основном используется молекулярная самосборка, в которой
в качестве соединительных элементов выступают невалентные межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, электростатические, п-п-стэкинг взаимодействия, силы Ван-дер-Вааль-са и др.). Такая самосборка включает: 1) селективное молекулярное распознавание соединяющихся узлов; 2) корректированный рост образующейся супрамолекулярной структуры в результате присоединения комплементарных по строению и взаимодействию компонентов; 3) окончание процесса при подаче внутреннего или внешнего сигнала.
Движущей силой ("топливом") таких машин и устройств являются тепловая энергия, фото- или электрохимическая активация, энергия химических реакций, протонные, ионные или электронные переходы, инициирующие контролируемое движение узлов и деталей в них.
В связи с этим молекулярный дизайн узлов и деталей супрамолекулярных машин и наноуст-ройств механического действия требует наличия в создаваемом элементе контролируемого молекулярного движения, выполняющего определенную функцию, а также присутствия в нем комплементарных соседнему узлу (детали) структурных фрагментов и групп, позволяющих осуществлять или инициировать самосборку соответствующего агрегата.
Среди описанных в литературе разнообразных молекулярных машин и моторов устройства, создающие в результате однонаправленного движения полезную работу, исчисляются единицами. К таким "истинным" молекулярным машинам следует прежде всего отнести молекулярный ротор, предложенный Т. Келли с сотр. [7; 8], вращение которого инициируется химической реакцией. В данном моторе высокореакционная молекула фосгена запускает его вращение, подобно тому как аденозинтри-фосфорная кислота (АТФ) обеспечивает движение разнообразных биохимических машин. Принцип работы этого молекул
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.