КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 820-828
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.73
ДЛИНЫ НЕНАПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ИМ РАДИУСЫ КАТИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА
© 2004 г. Н. М. Олехнович
Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Республики Беларусь, Минск Е-та11:о1екНпоу@1А1р.Ьаз-пе1.Ьу Поступила в редакцию 01.09.2002 г.
Предложен метод определения средних длин ненапряженных А-Х (10АХ) и В-Х (10ВХ) связей, а также отношения постоянных жесткости этих связей для соединений АВХ3 со структурой типа перовскита. Величины 10АХ и 10ВХ соответствуют минимумам энергий катион-анионного взаимодействия подре-шеток. Приведены полученные значения 10АХ и 10ВХ для ряда групп галоидных и оксидных соединений А+В2+Р3, С8+В2+С13, А+В5+03, А2+В4+ 0з и А3+В3+0з. Установлено, что ¡0ах и ¿0ВХ для большинства исследованных соединений соответствуют межатомным расстояниям в кристаллах бинарных соединений или близки к ним. Величины 10АХ и 10ВХ сравниваются с суммой радиусов соответствующих ка-
vi vi vi vi vi
тионов (ЯА, ЯВ) и анионов ( Я 2-, Я, Яс -). Установлено, что разности 10А0 - Яо2- (£0АР - Я )
и 10В0 - 2- (^0ВБ - У1Яр -), рассматриваемые как радиусы А- и В-катионов в ненапряженных связях,
близки к радиусам Шеннона для координационного числа КЧ = 6. Показано, что постоянная жесткости для А-Х-связей в несколько раз меньше, чем для В-Х-связей.
ВВЕДЕНИЕ
Среди двойных и более сложных оксидов и га-логенидов известен большой класс соединений, обладающих идеальной (кубической) или искаженной (с более низкой симметрией) структурой типа перовскита. В идеальной кубической структуре соединений АВХ3 катионы располагаются в центрах октаэдра ВХ6 и двенадцатигранника АХ12. Расстояния между ближайшими ионами А-Х (длины связей 10АХ) и В-Х (длины связей 10ВХ) в такой структуре определяются суммой их эффективных радиусов и удовлетворяют условию
10ах /7210 ВХ = г = 1 (г - толеранс-фактор) [1, 2]. Они соответствуют минимумам потенциальной энергии взаимодействия ионов в подрешетках, т. е. и0А и и0В. Это означает, что связи являются ненапряженными и 10АХ и 10ВХ - длины ненапряженных связей.
Большинство соединений данного семейства имеет искаженную структуру, и соотношение эффективных радиусов ионов для них отличается от такового для идеальной структуры (толеранс-фактор г ф 1). Из-за несоответствия размеров ионов реализуются длины А-Х и В-Х связей, отличные от 10АХ и 10ВХ, при которых значения потенциальной энергии подрешеток не достигают минимумов, соответствующих идеальной структуре,
что приводит к напряжению связей. При этом суммарная энергия системы и ее составляющих иА и иВ возрастают. Энергия напряжения связей (Аи = (иА + иВ) - (и0А + и0В) является важным фактором для понимания структурных особенностей и физических свойств соединений со структурой типа перовскита. Она является движущей силой возникновения упорядоченных структурных искажений, уменьшающих А и. при переходе системы в более устойчивое состояние. Характер таких искажений зависит от природы атомов, образующих соединения АВХ3, и температуры. Однако вопросу напряжения связей в кристаллах со структурой типа перовскита не уделялось должного внимания [1-3].
Для количественной оценки энергии напряженных связей, характера ее зависимости от параметров искажения структуры, а также для оценки самих параметров искажения необходимо знать длины ненапряженных связей или соответствующие им величины эффективных ионных радиусов. Возможность и пределы применимости наиболее полной системы эффективных ионных радиусов [4] для указанных целей требуют специального анализа.
На основе структурных данных, [1, 2, 5] в данной работе определены средние длины ненапряженных связей 10АХ и 10ВХ для двойных галогенидов
и оксидов (А+Б2+Р3, Сз+В2+С13, А+Б5+03, А2+Б4+03 и А3+Б3+03) со структурой типа перовскита. Дается сравнение найденных ¡0АХ и 10БХ с суммой радиусов соответствующих катионов (ЯА, ЯБ) и анионов
г Я 2-, ¥1я -, ¥1я -) по Шеннону [4]. С этой целью определены разности Я0А = 10А0 - 2- С10АР -
У10 Л О 7 У10 п У10 Ч
Яр-) и яоб = ¡обо - Я02- (¿ОвР - Яр-), которые
рассматриваются как радиусы А- и Б-катионов, соответствующие средним длинам ненапряженных связей. Установлено, что Я0А и Я0Б близки к радиусам Шеннона, приведенным в [4] для КЧ = 6.
МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Фазовые переходы в кристаллах из структуры типа искаженного перовскита в кубическую структуру, происходящие при некоторой температуре, сопровождаются сравнительно малыми изменениями объема кристалла. Поэтому при решении поставленной задачи можно ограничиться в первом приближении рассмотрением кубической структуры со средним параметром приведенной кубической ячейки a = (V/p)1/3, где V - объем элементарной ячейки искаженной структуры, p -число формульных единиц.
Рассмотрим потенциальную энергию межатомного взаимодействия (U) для такой модельной кристаллической решетки (T = 0 K). В двухчастичном приближении U определяется суммой энергий подрешеток
U(lAX, lBx) — UA (lAx) + UB(lBx),
(1)
lBX — lAX/ V2 —
(2)
U (lAX, lBX) — U(l0AX, l0Bx) +
+(2a (Jr lo Ax
+ 2B Г 2-lo BX
(3)
где Ca =
^2TJ \ d UA
\ dlAX J
, Cb =
^2TJ \ dU
\dlBX J
- постоянные
Ю, АХ ' Ю, БХ
жесткости связей А-Х и Б-Х соответственно.
Из условия минимума энергии (<1и/ёа = 0) вытекает выражение для среднего параметра а:
1 2 ц
a—
-210 BX + '
-721
1 + 2 ц~ 1+2 "иАА' (4)
где п= СА/СБ. Параметр п зависит от характера межатомного взаимодействия. Входящие в (4) величины 10АХ, 10БХ и п можно оценить из анализа среднего параметра приведенной ячейки в гомологических рядах соединений АБХ3. С этой целью рассмотрим два типа таких рядов. В гомологических рядах первого типа (I) группируются соединения, состав которых различается только элементами Б. Каждому ряду типа I соответствует свой элемент А. В гомологических рядах второго типа (II) группируются соединения, различающиеся только химическим элементом А. Каждому ряду типа II соответствует свой элемент Б.
Рассмотрим разности 210БХ - а и а - 7210АХ, характеризующие изменение среднего параметра приведенной ячейки из-за напряженности связей соответственно для гомологических рядов I и II. На основе (4) запишем:
2l0 BX — a
\-J21 I
— 4 n
— 1 + 2 n
2
0AX
(l0 BX - l0AX /72), (5)
(l0BX - l0AX /72). (6)
зависящих соответственно от расстояния между ионами А-Х (1АХ) и Б-Х (1БХ). Для ионного типа связей, например, эти составляющие могут быть описаны функциями типа потенциала Борна-Майера [6].
Минимумы функций иА(1АХ) и иБ(1БХ) соответствуют равновесным ненапряженным длинам связей 10АХ и 10БХ. Длины напряженных связей 1АХ и 1БХ выражаются через средний параметр а приведенной кубической ячейки:
Для оценки энергии межатомного взаимодействия при напряженном состоянии компоненты иА и иБ можно разложить в ряды, ограничиваясь второй степенью малости:
1 + 2 п
Данные соотношения описывают зависимости
21обх - а от ¡обх и а - 72 ¡оах от ¡оах/72 для рядов I и II при фиксированных значениях ¡0ах в (5) и ¡0бх в (6) соответственно.
Так как разброс отношения постоянных жесткости (3) для ряда соединений с близким характером межатомного взаимодействия небольшой, параметр п для представителей гомологических рядов I или II, включающих соединения указанного типа, в некотором приближении можно считать постоянным. В таком случае соотношения (5) и (6) отражают линейный характер указанных зависимостей для представителей рядов I и II соответственно. Следовательно, по тангенсу угла
наклона (tg у) и отрезку (¿0БХ), отсекаемому наблюдаемой прямой, для каждого гомологического ряда I с фиксированным элементом А определяется, согласно (5), параметр п и величина ¡0ах:
tg Y
П —
l0AX — 72l
4 - 2tg у'
0
0 BX.
(7)
210вх - а, А 0.4
(а) 1
2.8 3.0
¡0вх, а
2.0 2.2
2.4 2.6 ¡0вх, А (5)
Зависимость изменения среднего параметра элементарной ячейки от длины ненапряженной В-Х-связи для следующих перовскитов: 1 - КаБРз, 2 - КБР3, 3 -ЯЪБР3, 4 - С8ББ3, 5 - Ш4ВР3, 6 - СзБС13 (а - первая итерация, б - вторая итерация).
Аналогично для каждого гомологического ряда II:
П
= 2-^е|
2|1§е'
1о ВХ = 10АХ /V2,
(8)
вался по структурным данным, приведенным в [2]. Анализ а для гомологических рядов проводился в несколько этапов, т.е. методом последовательных приближений.
Вначале предполагалось, что ненапряженные межатомные расстояния В - Х(10ВХ) в перовскитах близки к таковым в соответствующих двойных соединениях ВХ2, особенно в тех, в которых катион В2+ находится в октаэдрической координации, как и в перовските. Так как значения ионных радиусов, установленных в [4] для КЧ = 6, в основном соответствуют межатомным расстояниям в двойных соединениях указанного типа, то на первом этапе 10ВХ принималось равным сумме указан-
ных ионных радиусов: 10ВХ =
vi
V
+ ^Я
(над-
где /0°АХ/72 - отрезок, отсекаемый наблюдаемой
прямой на оси абсцисс согласно (6), и tg е - тангенс угла наклона этой прямой.
Ниже приводятся результаты применения такого подхода для определения средних длин ненапряженных связей (10АХ и 10ВХ) и соответствующих им радиусов катионов для соединений А+В2+Р3, Сз+В2+С13, А+В5+03, А2+В4+03 и А3+В3+03.
ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Средний параметр приведенной элементарной ячейки (а) для галоидных перовскитов рассчиты-
строчный индекс обозначает координационное число, как и в [4]).
На основе выбранных на первом этапе значений 10ВХ строились графики зависимости 210ВХ - а от 10ВХ в соответствии с (5) для каждого гомологического ряда I. На рисунке представлены полученные результаты для нескольких рядов данного типа. Как видно из этого рисунка, несмотря на некоторый разброс точек, анализируемая зависимость в целом носит линейный характер для каждого гомологического ряда. Разброс точек обусловлен как возможным разбросом параметра п для соединений одного ряда, так и погрешностью выбора значений 10ВХ. Обращает на себя внимание тот факт, что для гомологических рядов с Ка, К, ЯЪ, Се, КН4 аппроксимирующие прямые имеют практически одинаковый наклон. В соответствии с (5), (7) это означает, что значения параметра п для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.