ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 732-738
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.643.076.2;544.6.076.324.1
ДОПИРОВАННЫЙ ДИОКСИДОМ ЦИРКОНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ДИОКСИД ТИТАНА КАК АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ Li-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
© 2015 г. С. В. Гнеденков, Д. П. Опра, В. В. Железнов, С. Л. Синебрюхов, Е. И. Войт, А. А. Соколов, Ю. В. Сушков, А. Б. Подгорбунский, В. И. Сергиенко
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток E-mail: ayacks@mail.ru Поступила в редакцию 15.01.2015 г.
С использованием темплатного золь-гель метода синтезированы наноструктурированные материалы TiO2 и TiO2—ZrO2 (содержание ZrO2 4 мас. %) в кристаллографической модификации анатаз. Морфологические и структурные характеристики полученных соединений изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Синтезированные материалы представляют собой пористые наноструктурированные микротрубки длиной 10—300 мкм и диаметром 3—5 мкм. Размер наночастиц, образующих трубки, составляет 15—25 нм. Допирование диоксидом циркония (<4 мас. %) не меняет кристаллическую структуру анатаза, при этом увеличиваются параметры элементарной ячейки и возрастает дефектность решетки. Возможность использования наноструктурированного TiO2—ZrO2 в качестве анодного материала Li-ионного аккумулятора оценена методом гальваностатического разряда—заряда. В результате 20-кратного циклирования в диапазоне 3—1 В обратимая емкость TiO2—ZrO2 составила 140 мА ч/г, емкость недопированного TiO2 — 65 мА ч/г. Разработанный способ модифицирования диоксида титана эффективен с точки зрения получения перспективного анодного материала для литиевой электрохимической энергетики.
DOI: 10.7868/S0044457X15060057
Ы-ионные аккумуляторы (ЛИА) широко применяются в портативных устройствах (планшетах, смартфонах, фотоаппаратах и др.), в медицинской технике, в энергообеспечивающих узлах электроавтотранспорта, в модулях резервного бесперебойного питания, в оборудовании военного и специального назначения и т.д. [1—5]. Используемая в настоящее время традиционная конструкция ЛИА, основанная на применении углеродного анодного материала, обычно графита, и литированного оксида металла (например, ЫСо02) в качестве катода, была коммерциализована около 25 лет назад [6—9].
С6 + ЫСо02 — ПхС6 + Ы1-хСо02, 0 < х < 0.5,
где х характеризует обратимые структурные изменения в ЫСо02.
Технический прогресс обусловливает повышенные требования к эксплуатационным характеристикам ЛИА, в том числе к их энергозапасу, мощности, надежности, сроку службы и безопасности в эксплуатации. Следует отметить, что безопасность традиционных ЛИА (вследствие высокой реакционной способности углерода, интерка-лированного литием) совершенно недостаточна для использования их в качестве крупногабаритных батарей питания, включающих большое количество элементов [10, 11].
Диоксид титана представляет собой перспективный с точки зрения безопасности использования анодный материал, характеризующийся по-
вышенным потенциалом интеркаляции—деин-теркаляции ионов Ы+ (от 1.5 до 1.8 В в зависимости от кристаллографической модификации 1Ю2) в сравнении с графитом (0.1—0.2 В). С одной стороны, применение ТЮ2 устраняет проблему безопасности ЛИА, с другой — снижаются действующее напряжение и энергоемкость источника тока [12—14]. Основным недостатком ТЮ2 является высокая необратимая емкость 1-го цикла, обусловленная его низкой электропроводностью (10-7—10-12 См/см) и затрудненной твердотельной диффузией Ы+ (10-9—1015 см2/с) [15—17]. Перспективным способом модифицирования ТЮ2 является введение в его кристаллическую структуру ионов (№2+, Мо6+, Б3+, И3+ и др.), приводящее к перераспределению заряда в решетке, облегчению диффузии Ы+, повышению дефектности структуры, увеличению электропроводности и т.д. [18—21].
В настоящей работе с использованием темплатного золь-гель метода синтезированы наноструктурированные материалы ТЮ2 и TЮ2—Zr02 (содержание Zr02 4 мас. %) в кристаллографической модификации анатаз. Исследованы морфологические особенности и строение соединений, изучены электрохимические характеристики, оценена перспективность использования ТЮ2— Zr02 в качестве анодного материала ЛИА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы TiO2 (ОТ-1) и TiO2-ZrO2 (ОТ-2) были получены с использованием темплатного золь-гель метода. Посредством медленного гидролиза раствора TiCl4 (2 г/л) или его смеси c раствором ZrOCl2 (0.1 г/л) проводили осаждение оксидов на поверхности волокнистого углеродного темплата. Удаление углеродного темплата осуществляли путем выдержки в атмосфере воздуха при 500—550°С в течение 2 ч. При отжиге происходили дегидролиз и частичная кристаллизация синтезируемого материала [22, 23]. В качестве темплата использовали активированное углеродное волокно Бусофит Т055 (Беларусь). Поскольку исходное волокно содержало около 0.01% кремния, проводили дополнительную операцию его очистки путем автоклавной обработки при 130°С в растворе бифторида аммония (80 г/л). Это позволяло снизить содержание кремния в 30 раз.
Элементный состав определяли рентгенофлуо-ресцентным (РФ) методом на энергодисперсионном спектрометре Shimadzu EDX 700 (Япония). Морфологическую структуру анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Строение изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) на Фурье-Раман-спектрометре Bruker RFS-100/S (ФРГ). Электропроводность ОТ-1 и ОТ-2 оценивали методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) по двухэлектродной схеме при комнатной температуре с помощью системы Solartron SI 1260 (Великобритания). Пробоподготовку для ЭИС-измерений производили прессованием смеси, содержащей 80 мас. % образца (ОТ-1 или ОТ-2) и 20 мас. % политетрафторэтилена (выполняющего роль связующего вещества), в форме таблеток, на торцы которых наносили серебряную электропроводную краску Dotite D-550 (Япония), обеспечивающую электрический контакт с измерительным устройством.
Электродную массу получали путем смешивания в Л-метилпирролидоне 80 мас. % активного компонента (ОТ-1 или ОТ-2), 10 мас. % электропроводной добавки (ацетиленовой сажи) и 10 мас. % связующего вещества (поливинилиденфторида). Пасту наносили на Cu-токосъемник толщиной 10 мкм с помощью автоматического устройства MTI EQ-AFA-I (США). Электродную пластину подвергали сушке в вакуумной печи MTI DZF-6020-110P (США) при 60°C в течение 12 ч. Рабочий электрод диаметром 1.5 см и толщиной 70 мкм вырубали из электродной пластины на устройстве MTI EQ-T06-Disc (США). Содержание активного компонента на 1 см2 электрода составляло ~2 мг.
Полуячейку изготавливали в сухом боксе Plas-Labs 890-NB (США) в атмосфере аргона с использованием двухэлектродного устройства MTI STC-19
(США). В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовали диск металлического Ы толщиной 0.1 мм. Разряд полуячейки соответствовал интеркаляции Ы+ в ОТ-1 и ОТ-2, а заряд — деинтеркаляции. Электролит представлял собой 1 М раствор LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и ди-метоксиэтана в соотношении 3 : 1. Между электродами прокладывали сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала. Время релаксации электрохимической системы после сборки составляло 10 ч. Для тестирования полуячейки использовали потенциостат/гальваностат $о1а11гоп 1470Е (Великобритания). Работоспособность оценивали посредством гальваностатического разряда—заряда при скорости 0.1 С (С = = 335 мА ч/г) в диапазоне от 3 до 1 В (20 циклов). Электрохимическое поведение ОТ-1 и ОТ-2 исследовали методом циклической вольтамперо-метрии (ЦВ) при скорости 100 мкВ/с в диапазоне от 3 до 1 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и строение ТЮ2 и TiO2—ZrO2
Анализ данных, полученных методом РФ, показывает наличие в составе образцов Т и Si, при этом в ОТ-2 присутствует Zr. Принимая во внимание состав растворов, использованных при синтезе образцов, следует предположить нахождение элементов Т1, Si и Zr в форме оксидов. Концентрация компонентов в пересчете на оксиды составляет (мас. %): 95.5 (ТЮ2) и 4.5 ^Ю2) для ОТ-1 и 91.5 (ТЮ2), 4.5 ^Ю2) и 4 ^гО2) для ОТ-2.
Исследование методом СЭМ ОТ-1 (рис. 1а—1в) и ОТ-2 (рис. 1г—1е) показывает, что синтезированные материалы состоят из трубок длиной 10— 300 мкм (рис. 1а, 1г). Внешний диаметр микротрубок варьирует в диапазоне 3—5 мкм (рис. 1а, 1б, 1г, 1д). Микротрубки наноструктурированы, их поверхность однородна, стенки состоят из наночастиц размером 15—25 нм (рис. 1в, 1е). Согласно результатам РФ анализа, элементы Т и Zr равномерно распределены по поверхности микротрубок.
Метод спектроскопии КР позволяет охарактеризовать кристаллическую решетку материала, состоящего из наноразмерных частиц [24]. Из 15 оптических мод, определенных фактор-групповым анализом для поликристалла ТЮ2 со структурой анатаза:
Г^ = Ы^(КР) + Ы^ИК) + 2^(КР) + 1Ви + + 3ЕДКР) + 2ЕН(ИК), в спектрах КР наблюдается по шесть линий: v1 + + V;, = 515.0 см-1 (Лц, Б1&), v4 = 395.6 см-1 (Я^), v6 = = 638.8 см-1 (Е), V-/ = 195.6 см-1 (Ем), v8 = 142.6 см-1 (Е) [25]. Пики v1, Vз и V,; относятся к валентным колебаниям Т-О, в то время как v4, V-/ и v8 соответствуют деформационным колебаниям связи О-Ъ-О [26].
Рис. 1. СЭМ-изображения ОТ-1 (а, б, в) и ОТ-2 (г, д, е).
Спектры КР образцов ОТ-1 и ОТ-2 (рис. 2а) соответствуют кристаллизации наночастиц, имеющих структуру анатаза. Введение 4 мас. % ZrO2 не приводит к изменению кристаллической структуры наночастиц. При этом в спектре ОТ-2 не выявлены полосы, подтверждающие наличие в образце независимой фазы ZrO2. В то же время наблюдается сдвиг пиков v6 (рис. 2б), v4 (рис. 2в) и v8 (рис. 2г) в сторону низких частот, что свидетельствует об увеличении параметров элементарной ячейки. Положение слабоинтенсивного пика v7 и перекрывающихся пиков v1 и v3 анализировать сложно. Смещение пика, соответствующего валентному колебанию v6, связано с ослаблением связи Ti—O в кристаллической решетке вследствие включения в нее ионов Zr4+. Благодаря высокой интенсивности пика v8 его обычно испо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.