ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 7, с. 91-93
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 678.664
ДОСТИЖИМЫМ ПЕРЕГРЕВ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА
© 2010 г. О. Ф. Шлёнский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева E-mail: masha.shlensky@gmail.com Поступила в редакцию 24.05.2008; после доработки 19.02.2010
Приведено описание импульсных методов исследования кинетики терморазложения полимеров в изотермических условиях нагрева образцов, используемых в виде тонких пленок расплава, наносимых на предварительно нагретую металлическую подложку с полированной поверхностью, и порошков в пакетах, помещаемых между предварительно нагретыми стержнями контактного термоанализатора. Приведены результаты кинетических исследований терморазложения бутадиенового каучука вплоть до температуры достижимого перегрева и дано их сопоставление с кинетическими кривыми высокотемпературного терморазложения некоторых других полимеров.
Ключевые слова: термическое разложение, кинетика, полимеры.
Бутадиеновые каучуки (БК) широко используются в производстве резинотехнических изделий, эбонитов, а также в виде компонентов смесевых твердых топлив [1, 2]. Для моделирования процессов терморазложения БК в условиях горения и оценки их термостойкости в условиях интенсивного нагрева необходимо иметь сведения о кинетических характеристиках их деструкции. В частности, о температурах достижимого перегрева (ТДП), регистрируемых импульсными методами [3, 4]. В данной работе рассмотрено опытное определение ТДП бутадиенового стереорегуляр-ного синтетического каучука (СК) с химическим составом (С4Н6)И (ГОСТ 14924-75), основные физико-механические свойства и технология изготовления которого приведены в [5].
Для исследований был использован импульсный нагрев пленки расплава БК путем нанесения ее на поверхность металлической пластины-подложки, предварительно нагретой до постоянной температуры [4, 6, 7]. При малых толщинах пленки расплава (8 < 20 мкм), что недопустимо, пленка газопроницаема, и плотно удерживается на тщательно отполированной поверхности подложки из нержавеющей стали адгезионными силами. При больших толщинах пленки (8 > 20 мкм) образующиеся газообразные продукты разложения отслаивают пленку от поверхности пузырьками газа и ее температура становится неконтролируемой ("ляйден-фростовский эффект"). Время прогрева определяется толщиной пленки: т ~ 82/а, где а — температуропроводность. При выбранной толщине 8 = 5— 7 мкм время прогрева составляет более 105 К/с. После прогрева пленки процесс деструкции СК происходит при постоянной температуре, измеряемой термопарой, зачеканенной на поверхности пластины-подложки.
Видеосъемка позволяет фиксировать скорость движения образца v, длину следа l расплава на подложке по шкале масштабной линейки и время завершения процесса деструкции — tp = l/v. В результате проведения серии испытаний пленок СК была установлена зависимость tp от температуры: tp=А(Т — T)n, где А = 5 • 10-5 с, n = 3.3. За величину ТДП при нормальном давлении принята температура T« 550—570°С, свыше которой длина следа расплава СКД и время tp сокращаются до нулевого значения (с точностью эксперимента): Tl = = limT(l ^ 0). Нагреть пленку СК до более высоких температур не удается, так как возникающий на поверхности расплав полностью деструктирует сразу в момент его касания с подложкой. Методика испытаний, ее погрешности измерений и результаты других исследований приведены в [4, 6, 7]. Следует отметить, что изменение металла подложки, например, покрытие ее поверхности тонким слоем золота, не влияет на результаты испытаний.
Для испытаний при повышенных давлениях с темпами нагрева до 100—500°С/с образцы помещали в герметичные пакеты из алюминиевой фольги, которые сжимали между торцами металлических стержней, предварительно нагретыми до постоянной температуры (рис. 1) [4, 7]. Убыль массы вещества определяли путем взвешивания пакетов до и после испытания на аналитических весах. Усилие сжатия пакета F, создаваемое электромагнитом, определяет величину давления р, испытываемого образцом: p = F/A. При площади пакета А = 0.1 см2 и F = 10 Н давление на образец и продукты деструкции составляет р « 1 МПа. За величину ТДП принята температура, при которой убыль массы завершается за время т прогрева образца (1—5 с) до температуры стержней T= const.
92
ШЛЁНСКИЙ
9 1 2 3 4
8 7 6 5
Рис. 1. Схема установки с нагревом образцов в пакетах: 1 — стальные стержни, 2 — образец, 3 — электроспираль обогрева, 4 — термоизоляция, 5 — термопары, 6 — теплозащитные кольца, 7 — направляющие, 8 — электромагнитный привод, 9 — корпус.
1б(и, мм/с)
10
10-1
10-2
_I_I_I_I_
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
103/ Т, К-1
Рис. 2. Характеристики фронтовых процессов терморазложения конденсированных систем. Линейный пиролиз (1, 2) и горение (3) полиметилметакрилата: 1 — линейный полиметилметакрилат (ПММА); 2, 3 — сетчатый ПММА (поли-метилметакрилат + триэтиленгликоль) [8], 4, 5, 7 — перхлорат аммония [11]; 6 — СК в виде пленки и в пакетах; 8 — перхлорат аммония [10, 12, 13]; 9 — СК при давлении сжатия 0.1 МПа. I — расчет по уравнению и = 2.5 • 103ехр(-62900/ЯГ) [1], II — результаты испытаний образцов перхлората аммония при давлении сжатия 1 МПа [11].
Испытания показали, что увеличение силы сжатия образцов приводит к незначительному росту ТДП, и при р = 0.1 МПа значение ТДП увеличивается примерно до ~600°С. Такой результат следует рассматривать как приближенный и, скорее, качественный, поскольку площадь, занимаемая образцом в пакете, изменяется по мере его разложения.
Полученные результаты были сопоставлены с данным исследований деструкции БК мето-
дом ИК-фурье-спектроскопии. В [2] показано, что при температурах свыше 530°С и темпе нагрева 600°С/с в составе продуктов разложения БК начинают преобладать (по сравнению с небольшими темпами ) цис-олигомеры с молекулярной массой более 300. Такое наблюдение позволяет объяснить ускорение разложения БК вблизи ТДП на основании его структурной формулы:
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 29 № 7 2010
ДОСТИЖИМЫЙ ПЕРЕГРЕВ
93
7.
7.
OH
HO
транс- цис- виниловая
группа группа группа
Вблизи Т1 межмолекулярное взаимодействие (МВ) ослаблено, поэтому возрастает вероятность разрывов за время 1010—1012 с-1 валентных связей (например, между точками к—к) и отрыва целых блоков из N олигомерных цис- или транс-групп. Удаление таких блоков, распадающихся вне образца, резко увеличивает скорость убыли его массы. Если энергию разрыва связи С—С принять равной Dc—c = 83000, а энергию диполь-диполь-ного МВ — D = 1620 кал/моль, можно найти номинальное число групп в блоке Nmin = 2DC—C/D = = 2 • 83000/1620 = 102. При дальнейшем ослаблении МВ с ростом температуры длина блоков увеличивается, что подтверждается опытными данными [2]. Исходя из равенства энергии MB D и тепловой (кинетической) энергии RT: D = RTb величина ТДП определяется как Т = D/R = = 1620/R = 810 K = 537°С и близко соответствует установленному значению Т для СК. Как показано в [2], при давлении 11 атм образцы БК не удалось перегревать выше 609° С с погрешностью ±3—5%.
Такое значение близко к указанной выше ТДП. Следует отметить, что данные в [2] получены на пленках толщиной 8 = 100 мкм. Ввиду малой газопроницаемости такие пленки неизбежно отслаиваются от нагреваемой подложки, что требует введения соответствующих поправок [8, 9] на измерения температур, указанных в [2]. Именно по этой причине метод флеш-пиролиза не позволил определить температуру достижимого перегрева веществ, исследованных этим методом.
Представляет интерес сопоставить полученные данные с результатами испытаний методом линейного пиролиза, а также при горении образцов [2, 8, 9]. Для этого подсчитаны скорости движения фронта разложения пленок СК при интенсивном тепловом воздействии с учетом ТДП по формуле Франк-Каменецкого.
Обращает на себя внимание сходство конфигурации опытных графиков (рис. 2), полученных разными методами для различных веществ, и, в частности, близость ТДП СК и полиметилмета-крилата. Важное практическое значение имеет близость ТДП перхлората аммония и СК, установленная в [10]. Как следует из графиков, сокращение времени реакции термодеструкции вблизи ТДП имеет следствием увеличение скорости движения фронта разложения при воздействии на материалы тепловых потоков большой интенсивности. Такую особенность следует учитывать в записи температурной зависимости скорости глобальной реакции терморазложения пленок СК при математическом моделировании тепловых процессов c целью повышения их точности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суржиков С.Т. Законы горения. М.: УНПЦ "Энер-гомаш", 2006. С. 236.
2. Arisawa H., Brill T.B. // Combust. and Flame. 1996. V. 106. P. 131.
3. Никитин Е.Д., Бессонова Н.В. // Инж.-физ. журн. 1992. Т. 62. № 2. С. 271.
4. Шлёнский О.Ф., Афанасьев Н.В., Шашков А.Г. Терморазрушение материалов. М.: Энергоатомиздат, 1996.
5. Моисеев В.В., Перина Ю.В. Синтетические каучуки и материалы для их производства. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1995.
6. Шлёнский О.Ф. // ЖФХ. 2001. Т. 25. № 4. С. 636.
7. Шлёнский О.Ф., Аристов. В.М. // ЖФХ. 1994. Т. 68. № 12. С. 2259.
8. Асеева Р.М., Заиков Т.Е. Горение полимерных материалов М.: Наука, 1981.
9. Ткаченко Е.В., Улыбин В.В., Штейнберг А.С. // Физика горения и взрыва. 1969. № 1. С. 16.
10. Powling J., Smith Ж.А. // Combust. and Flame. 1963. V. 7. P. 269.
11. Манелис Г.В., Прощин А.В., Рубцов Ю.И., Стру-нин В.А., Штейнберг А.С. // Физика горения и взрыва. 1968. № 4. С. 305.
12. Hobbs M., Erikson K., Chu T. // Polymer Degradation and Stability. 2000.V. 69. P. 47.
13. Шленский О.Ф. // Докл. РАН. 2005. Т. 400. № 4. С. 470.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 29 № 7 2010
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.