ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 103-106
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
ДРОБНО-ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНАЯ (STRETCH EXPONENTIAL) КИНЕТИКА ЗАТУХАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe/ZnS
В КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ © 2015 г. Е. Н. Бодунов*, В. В. Данилов*, **, А. С. Панфутова**
*Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I,
191031 Санкт-Петербург, Россия **Государственнъш оптический институт им. С.И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: evgeny.bodunov@inbox.ru, vdanilov@hotbox.ru, a.s.panfutova@gmail.com Поступила в редакцию 16.07.2014 г.
Исследована кинетика затухания люминесценции квантовых точек CdSe/ZnS с оболочками из молекул ТОФО (триоктилфосфиноксида) в коллоидных растворах. Показано, что экспериментальные
кинетики люминесценции хорошо аппроксимируются функцией I(t) = I0 exp —-— AI — I , где
2тi J _
I0 — интенсивность люминесценции в начальный момент времени, в = 0.52 ± 0.2, Ti = 50 нс и константа A зависит от размера квантовой точки. Время Ti = 50 нс интерпретируется как время жизни возбужденного состояния квантовой точки. Показатель степени в « 0.5 указывает на то, что это возбужденное состояние тушится по диполь-дипольному механизму переноса энергии от квантовой точки на акцепторы энергии (ТОФО и/или локальные связи (С—Н) растворителя).
DOI: 10.7868/S0030403415010079
ВВЕДЕНИЕ
Исследования оптического ограничения лазерного излучения в коллоидных растворах разноразмерных квантовых точек (КТ) CdSe/ZnS показали, что их эффективность как среды для оптического ограничения определяется фотодинамикой возбуждения, которая зависит от спектрального положения воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы поглощения КТ CdSe/ZnS [1, 2]. Кинетика релаксации возбуждения обычно рассматривается на основе представленной на рис. 1 схемы уровней: основное экситонное состояние (0) и два возбужденных экситонных состояния разной четности, представляющие соответственно "темный" (2) и "светлый" (1) экситоны, со скоростями рекомбинации в основное состояние 0 т2 и т1 соответственно. Относительное заселение состояний 1 и 2 моделируется тепловым распределением [3]. В использованной в работах [1, 2] модели (рис. 1) роль метастабильного состояния, являющегося необходимым условием для реализации оптического ограничения по механизму RSA, приписана долгоживущему "темному" экситонному состоянию (переход 2 ^ 3 на рис. 1). Само долгоживу-щее состояние (2) непосредственно не возбужда-
ется, но заселяется безызлучательно из других изначально возбужденных состояний [3].
При комнатной температуре измерения кинетики люминесценции КТ показывают мультиэкс-поненциальное затухание [4—7], где каждой из компонент затухания приписывается определенный релаксационный процесс. Так, быстрая компонента (с длительностью 2—5 нс, в кривых мультиэкспоненциального распада приписывается распаду "светлого" экситона до начала установления термодинамического равновесия между состоянием 2 и верхним излучающим состоянием 1. "Темный" экситон отождествляют по проявлению долгоживущей компоненты люминесценции (т > 15—20 нс). При этом с "темным" экситоном чаще всего сопоставляются триплет-ные состояния 2 [4, 5]. Заметим, что такая интерпретация не является единственной. Роль "темных" состояний в кинетике люминесценции КТ продолжает активно обсуждаться в литературе [8, 9]. Отсутствие устойчивого формализма часто приводит к неоднозначности в трактовке экспериментальных результатов, поэтому дальнейшее изучение нелинейных эффектов в КТ нуждается в более детальной разработке физической модели фотодинамики излучающих состояний, что является задачей настоящей работы.
104
БОДУНОВ и др.
Yth
w
КТ
Среда
P(() = exp[- ((/то )ß ],
(1)
I(t) = Iо exp
-1 - At
(2)
где 10 — интенсивность люминесценции в начальный момент времени, т — время жизни возбужденного состояния люминесцирующих молекул, А — константа, зависящая от концентрации тушащих молекул, размерности среды и механизма тушения люминесценции.
Отметим, что при ферстеровском резонансном переносе энергии (Förster Resonance Energy Transfer — FRET) [12] скорость FRET w(^) задается формулой
=1 ( R ),
(3)
Рис. 1. Схема уровней КТ в среде: 0 — основное состояние КТ, 1, 2 и 3 — возбужденные состояния (1 — "светлое" состояние, 2 — "темное"). Переход 0 — 1 — поглощение света КТ, переход 2 — 3 обеспечивает оптическое ограничение по механизму RSA. Состояние 1 релаксирует в состояние 2 (переход 1 - 2) со скоростью у и в состояние 0 (переход 1 — 0) со скоростью 1/т1, а также тушится в результате безызлучательного переноса энергии со скоростью w на колебания молекул сольватной оболочки и растворителя (переход 1 — уровни энергии среды), состояние 1 также заселяется со скоростью Yth (переход 2 — 1) в результате тепловых процессов. Состояние 2 релаксирует в основное состояние со скоростью 1/Т2 (переход 2 — 0).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно, кинетика многих релаксационных процессов описывается дробно-экспоненциальной (stretch exponential) функцией времени [10, 11]
где Р(0 — функция, описывающая свойства системы, приближающейся к равновесному состоянию после внезапного удаления возмущения, 0 < < в < 1, т0 — параметр, имеющий размерность времени. К релаксационным процессам относится и затухание люминесценции, кинетику которой часто описывают зависимостью [10]
где R — радиус Ферстера, R — расстояние между люминесцирующей молекулой (донором энергии) и молекулой-тушителем люминесценции (акцептором энергии), и в формуле (2) коэффициент в = 1/2 при равномерном и случайном распределении акцепторов в трехмерной среде. Формула (3) описывает диполь-дипольный механизм FRET. При диполь-квадрупольном (в формуле (3) цифру 6 в показателе степени следует заменить на 8) и квадруполь-квадрупольном (в формуле (3) цифру 6 следует заменить на 10) механизмах FRET коэффициент в меньше: он равен 3/8 и 3/10 соответственно [13].
Если молекулы донора и акцептора распределены в среде неравномерно [14, 15] (например, доноры и акцепторы проникают в среду через поверхность в результате диффузии), то кинетика люминесценции продолжает хорошо аппроксимироваться формулой (2), в которой коэффициент в уменьшается и зависит от глубины проникновения молекул в среду. Так, при диполь-ди-польном механизме FRET в изменяется от 1/3 (молекулы расположены на поверхности среды) до 1/2 (молекулы равномерно распределены во всем объеме среды) [14].
В наших экспериментах в качестве объектов исследования использованы коллоидные растворы разноразмерных полупроводниковых КТ
CdSe/ZnS с диаметрами ядер ~2.5 нм (к 'x = 514,
X'Tx = 530 нм), ~2.9 нм (X^ = 545, X 'x = 575 нм),
~5 нм (X'x = 606, X 'mm = 630 нм) и с оболочками из молекул ТОФО (триоктилфосфиноксида). Все измерения проводились для растворов в толуоле. В тексте КТ маркированы в соответствии с максимумами их спектров люминесценции. Кинетика затухания люминесценции измерялась на лазерном сканирующем люминесцентном микроскопе MicroNime-100 (PicoQuant, Германия).
В отличие от предыдущих исследований мы аппроксимировали экспериментальные кинетики затухания люминесценции КТ не суммой двух или трех экспонент [2], а дробно-экспоненциальной (stretch exponential) функцией (2). Во всех случаях оказалось, что такая аппроксимация хорошо описывает экспериментальные данные (рис. 2) при в = 0.52 ± 0.2, т = 100 нс и значениях A, приведенных в таблице. Заметим, что коэффициент A увеличивается с увеличением размера КТ, в то время как в и т остаются постоянными.
3
1
2
т
т
2
0
ДРОБНО-ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНАЯ (STRETCH EXPONENTIAL) КИНЕТИКА
105
I, произв. ед. 900
600 -
300 -
20
40
60 t, нс
КТ КТ 530 КТ 575 КТ 630
Диаметр ядра, нм 2.5 2.9 5.0
А 0.24 0.32 0.36
и 2 мало (для КТ CdSe/ZnS это 0.7—1.7 мэВ). При высоких температурах (в нашем случае 300 К) с большой скоростью yth осуществляется обратный переход 2 ^ 1 — термическое заселение люминес-цирующего состояния 1. В результате при высоких температурах состояния 1 и 2 оказываются одинаково заселенными [5], однако из-за условия т2 > т1 свечение из состояния 2 в наносекундном диапазоне не наблюдается. Мы также предполагаем, что существует еще один канал тушения светлого состояния 1 — передача энергии на окружающие КТ молекулы или колебания локальных связей среды со скоростью w, зависящей от расстояния от КТ до указанных молекул или локальных связей.
В этих предположениях, согласно [5], населенность р1 состояния 1 будет уменьшаться по закону
pi(0
exp| --Т--2т 1
w(R)t
(4)
Рис. 2. Кинетика затухания люминесценции КТ 630: точки — эксперимент, сплошная кривая рассчитана по формуле (2) с параметрами Р = 0.52 ± 0.2 нс, т = = 2т1 = 100 нс и А = 0.36.
Значение в = 0.5 свидетельствует о диполь-ди-польном механизме FRET с КТ на акцепторы энергии, которыми могут служить окружающие КТ молекулы ТОФО или растворителя, локальные связи (C—H) среды. Как известно, во многих случаях [16] безызлучательную дезактивацию молекул и ионов в различных средах, содержащих высокочастотные ангармонические колебания (C—H, O—H и др.), можно трактовать как диполь-дипольный перенос энергии от люминесцирую-щей молекулы или иона (в нашем случае КТ) на группы атомов среды-растворителя, совершающих указанные колебания.
Полученные нами результаты можно интерпретировать на основе схемы уровней рис. 1. В эксперименте наблюдается кинетика затухания состояния 1 (светлое). Состояние 1 по отношению к переходу в основное состояние 0 имеет время жизни т1. Из состояния 1 осуществляется также переход в долгоживущее (метастабильное, темное) состояние 2 со скоростью у. Время жизни состояния 2 относительно перехода в основное состояние 0равно т2. Предполагается, что т2 > т1. Энергетическое расстояние между состояниями 1
Значения параметра A в формуле (3) для КТ разных размеров
Обычная процедура усреднения этого выражения по ансамблю КТ, имеющих различное окружение и поэтому затухающих с различными скоростями w, при диполь-дипольном механизме FRET (3) приводит к следующей кинетике
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.