КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 783-787
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.571
ДВЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Pb(Tio.485Zro.5i5)o.98(Nbo.5Bio.5)o.G2O3 В ИНТЕРВАЛЕ 20 < t < 600°C © 2oi4 г. Л. А. Шилкина1, А. В. Павленко1' 2, Л. А. Резниченко1, С. И. Дудкина1
1 Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
E-mail: lid-shilkina@yandex.ru
2 Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону
Поступила в редакцию 04.09.2013 г.
Методом порошковой рентгеновской дифракции проведено высокотемпературное исследование твердого раствора Pb(Ti0.485Zr0.5i5)0.98(Nb0.5Bi0.5)0.02O3 в интервале 20 < t < 600°C. Построены две различающиеся фазовые диаграммы: одна — на основе изменения дифракционной картины основных отражений, другая — на основе дифракционной картины реальной (дефектной) структуры. В первой переход в кубическую фазу наблюдается при t > 360°С, во второй при t > 450°С. Установлены причины немонотонного, с точками перегиба, поведения зависимости объема ячейки от температуры в кубической фазе.
DOI: 10.7868/S0023476114050166
ВВЕДЕНИЕ
В [1] детально исследовались структура и электрофизические свойства твердых растворов (ТР) системы 0.98РЪ(Т1^г1 — х)03—0.02РЪ(№0.5В105)03 (0.45 < х < 0.49) с шагом Лх = 0.025. Было высказано предположение, что в области морфотропного перехода (ОМП) должны одновременно сосуществовать по меньшей мере три фазы: ТР с большим содержанием Т1, имеющие тетрагональное (Т) искажение перовскитной ячейки, ТР с большим содержанием Zr, имеющие ромбоэдрическое искажение ячейки, и промежуточный ТР, имеющий, как показано в обзоре [2] и ссылках в нем, моноклинное (М) искажение ячейки. В [3] предполагалось, что изменения, происходящие как при концентрационном, так и при температурном фазовом переходе, имеют единую природу. В обоих случаях существенную роль играет изменение концентрации кислородных вакансий, формирующих дефектную структуру. Цель настоящей работы - изучить высокотемпературный фазовый переход в указанных составах.
ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ
Для исследования выбран ТР состава РЬ(Т10^Г0.515)0.98^Ъ0.5В10.5)0.02Оз, близкий к Т-гра-нице ОМП. Технология получения анализируемого ТР подробно описана в [1]. Высокотемпературное исследование проводилось на дифракто-метре АДП-1 (отфильтрованное FeZa-излучение, схема фокусировки по Брэггу—Брентано). Профили рентгеновских линий записывались мето-
дом 9—29 в режиме пошагового сканирования через 0.02° по 29, время набора импульсов в каждой точке 10 и 2 с. Параметры ячейки рассчитывались по стандартной методике [4]. Погрешности измерений структурных параметров имели следующие величины: Ла = ЛЬ = Лс = ±(0.002—0.004) А, ЛУ= = ±0.05 А3, где а, Ь, с — линейные параметры ячейки, V — ее объем. Образец для проведения измерений был изготовлен в виде таблетки, спрессованной с помощью поливинилового спирта из измельченной керамики при давлении 5 МПа. Затем таблетка приклеивалась к держателю образца силикатным клеем с добавлением для связки очень малого количества ZnO. Точность стабилизации температуры в камере составляла ±1 К, скорость подъема температуры — произвольная, изотермическая выдержка — 10 мин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ показал, что на ди-фрактограмме ТР кроме линий перовскитной фазы присутствует слабый пик (29 = 35.3°, /отн = 4 при 20°С, /отн — относительная интенсивность линии), который, вероятно, является сильной линией ZrO2. Небольшая а-доменизация (увеличение /отн линии 110), которая на рентгенограмме порошка отсутствовала, связана с использованием давления при изготовлении образца. При комнатной температуре параметры Т ячейки ТР: а = = 4.029, с = 4.144 А, с/а = 1.028, V = 67.26 А3. Для расчета параметров ячейки было выбрано дифракционное отражение (200)к в интервале углов
(с/а — 1) х 103 30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 t, °C
Рис. 1. Зависимости параметров ат (1), ст(2), ак (3), с/а и объема Vячейки ТР Pb(Tl0.485Zr0.515)0.98(Nb0.5BÍ0.5)0.02O3 от температуры. Пунктирными линиями показаны фазовая диаграмма, построенная по изменению дифракционной картины основных отражений (вверху) и по дифракционной картине реальной структуры (внизу).
29 55°—58°, которое при Т-искажении расщепляется на два пика: 002 и 200. На рис. 1 представлены зависимости параметров (а, с, степени тетрагонального искажения, с/а, и объема, V) ячейки от температуры. Видно, что до 340°С сохраняется Т-фаза, в интервале 340 < t < 360°C расположена фаза с очень малым искажением ячейки — псевдокубическая (Пск), выше 360°С ТР становится кубическим (К). Переход в К-фазу является переходом первого рода, скачок объема А V = —0.09 Á3. Особенностью зависимости V(t) является то, что, во-первых, объем ячейки практически не увеличивается с ростом температуры, во-вторых, в кубической фазе зависимость V(t) не монотонна, а имеет точки перегиба при температурах 400, 450 и 500°С. Причины возникновения первой аномалии подробно изложены в [5], где показано, что постоянство объема является следствием двух конкурирующих процессов: температурного расширения и уплотнения структуры в плоскостях кристаллографического сдвига (ПКС). Последние являются основными планарными дефектами в реальной структуре ТР системы Pb(TlxZr1 — x)O3 (ЦТС) [6] и других ТР, имеющих структуру перов-скита ABO3 и содержащих в B-позициях ионы с переменной валентностью, такие как Ti [7] или Nb [8]. Объяснение второй аномалии будет изложено ниже.
На рентгенограмме, записанной в интервале углов 29 25°—55° выше температуры перехода в К-фазу (450°С), рядом с основными линиями
100
t = 20°C
001
111
J_I_I_I_I_l_
100
110
t = 450°C
t = 600°C
С100
111
С111
25 30 35 40 45 50 29, град
Рис. 2. Рентгенограммы ТР Pb(TÍ0.485Zr0.515)0.98 (Nb0 5BÍ0 5)0 02O3 в интервале углов 20 25—55° при 20, 450 и 600°С.'
100, 110 и 111 со стороны больших углов 9 появились линии-сателлиты, с100, с110 и сш, которых не было при комнатной температуре (рис. 2). Занимаясь в течение многих лет исследованиями системы ЦТС методом порошковой рентгеновской дифракции, авторам не приходилось видеть такие четкие и достаточно сильные сателлиты, как правило, это размытые максимумы на крыльях линий. Это побудило повторить температурную съемку и сосредоточить внимание именно на этих линиях (рис. 3). Как видно на рис. 3, при 20°С сателлиты не исчезли и сохранились до 600°С, т.е. в структуре ТР присутствует стабилизированная волна плотности дефектов [9], которые имеют ме-зоскопические размеры и рассеивают рентгеновские лучи когерентно. Этими планарными дефекта-
ми могут быть межфазные или доменные границы, последние, по мнению автора [10], являются ПКС. Известно, что "планарные дефекты соответствуют более высокоэнергетическому состоянию по сравнению с объемом твердого тела и, следовательно, такие примеси, как различные алиовалентные ионы или растворенные атомы, притягиваются поверхностями раздела или границами зерен" [11]. Известно также [12], что интенсивность сателлита пропорциональна квадрату разности рассеивающих способностей (А/)2 атомов, образующих пла-нарный дефект. Следовательно, появление четких сателлитов при упорядочении дефектной структуры ТР стало возможным благодаря тому, что атомы Б1 с большой рассеивающей способностью притягиваются плоскостями сдвига, увеличивая тем самым (А/)2.
При t = 100°С рядом с линией 110 со стороны больших углов 9 появились следы еще одного сателлита, который по мере увеличения температуры становится более четко выраженным. Очевидно, что это сателлит линии 101, с101, и проявился он благодаря сближению линий 110 и 101 вследствие уменьшения с/а. При t = 400°С, т.е. в К-фа-зе, где дифракционные линии становятся одиночными, у линии (110)к сохранились оба сателлита, с110 и с101. Это означает, что в структуре присутствуют две стабилизированные волны плотности дефектов, т.е. два типа сверхрешеток, каждая из которых дает свои отражения. В интервале 20 < t < 400°С изменяются ширина и относительные интенсивности всех трех сателлитов, свидетельствуя о том, что дефектная структура подвижна и меняется с температурой. При t = = 435°С интенсивности с110 и с101 сравнялись, сателлиты начали сближаться и при 450°С рядом с линией (110)к остался один сателлит, т.е. остался
29,град 29,град
Рис. 3. Фрагменты рентгенограмм ТР РЪ(Т10.4852Г0.515)0.98^Ь0.5Б10.5)0.02°3> включающие дифракционные линии (101)к с сателлитами при разных температурах.
один тип сверхрешетки. По положению сателлитов относительно основных дифракционных линий рассчитаны длины волн модуляции Л (таблица), формула для расчета имеет вид
Длины волн модуляции Л и количество ячеек, охваченных волной п в направлениях (100), (101), (110), (111)
t, °с (100) (101) (110) (111)
Л100, А п100 А-юь А п101 Л110, А п110 Л111 А п111
20 122.3 30.3 86.6 15.2 102.5 14.5
100 119.3 29.5 84.4 14.7 108 15.3
200 118.05 29.2 168.4 29.2 84.9 14.8 102.2 14.5
250 123.6 30.5 171 29.6 85.6 15.1 102.5 14.5
300 119.1 29.3 170 29.6 84.7 15.2 103 14.6
320 120.3 29.5 169.7 29.5 82.8 14.1 103 14.5
340 116.1 28.5 163.8 28.4 82.0 14.2 100.8 14.3
370 119.1 29.2 166.1 28.8 83.7 14.5 102.1 14.5
400 122.3 30 145.6 25.3 87.1 15.1 101.5 14.5
435 133.7 32.8 132.5 23 94.8 16.7 102.2 14.5
450 144.5 35.5 103.3 17.9 88.4 12.5
500 152.4 37.4 108.2 18.8 88.4 12.5
600 157.6 38.6 111.3 19.3 90.4 12.8
Л =
ш
где ёш и йс — межплоскостные расстояния основной линии и сателлита соответственно [12]. Из таблицы видно, что в интервале 20 < I < 370°С
вплоть до перехода в К-фазу Л100 х л/2 ~ Люх при одинаковом количестве ячеек, охваченных обеими волнами. Это соотношение указывает на то, что одним из типов планарных дефектов является сверхрешетка, образованная ПКС {100}к.
В интервале температур 20—435°С соблюдаются
также соотношения: Л110 х л/2 ~ Л100 и «Ю0 ~ 2 Иц0, которые возможны только в сверхрешетке, образованной ПКС {110}к. При I = 435°С резко увеличиваются и Л110, и Л100, здесь же происходит движение сателлитов (рис. 3), что является признаком несоразмерной ф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.