КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 102-110
УДК 541.18.04
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ МИЦЕЛЛ ИОННЫХ ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА. 1. НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ МИЦЕЛЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ
ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ
© 2007 г. О. Г. Усьяров
Санкт-Петербургский государственный университет, Научно-исследовательский институт химии 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский проспект, 26 Поступила в редакцию 07.10.2005 г.
В рамках представлений Гуи-Чепмена-Штерна изучена структура двойного электрического слоя (ДЭС) мицелл в разбавленных мицеллярных растворах в присутствии фонового электролита. Исходя из изотермы Штерна для адсорбции противоионов, условий электронейтральности и условия Гаусса на границе диффузной и плотной частей ДЭС, получены три уравнения для электростатических потенциалов поверхности ядра мицелл и диффузной части ДЭС, а также для потенциала специфической адсорбции противоионов. Проведена верификация параметров модели на примере мицелл додецилсульфата натрия (ДСН). На основании данных об определяемом экспериментально потенциале поверхности мицеллярных ядер ДСН и их размерах, критической концентрации мицел-лообразования, числах агрегации и константах предмицеллярной ассоциации рассчитаны потенциалы диффузной части ДЭС, степень связывания противоионов мицеллами, а также потенциал специфической адсорбции. Установлено, что последний для ДСН составляет -(4.6 ± 0.1)8, где 8 - произведение постоянной Больцмана на абсолютную температуру. Потенциал специфической адсорбции не зависит от концентрации фонового электролита, остается постоянным в пределах погрешности определения параметров и вносит существенный вклад в формирование ДЭС мицелл.
ВВЕДЕНИЕ
Существование двойного электрического слоя (ДЭС) в окрестности мицелл ионных ПАВ во многом определяет свойства мицеллярных растворов - их электропроводность [1-4], величину осмотического давления [5, 6], коэффициенты самодиффузии молекул [7, 8], самопроизвольную упорядоченность в системах при высоких брутто-концентрациях [9, 10] и т.д. Обычно о нем, а также о влиянии на него различных факторов (содержания фонового электролита, температуры, солюбилизации) судят на основании результатов изучения электрокинетических явлений с использованием методов капиллярного и доплеровского электрофореза [11-14].
В отличие от классических коллоидных систем, применение специфических, физических и физико-химических методов при изучении ДЭС мицелл открывает дополнительные возможности для нахождения характеризующих его параметров. Особое место среди них занимают две наиболее важные и информативные характеристики. Одной из них является среднее число агрегации щ поверхностно-активных ионов в мицеллах, которое при одинаковых условиях можно считать постоянной величиной, поскольку оно имеет узкую дисперсию
распределения [15]. Произведение е^п (^ - кратность заряда поверхностно-активного иона, е - заряд электрона) отвечает заряду поверхности мицел-лярного ядра; зная его радиус, можно определить плотность поверхностного заряда, соответствующего внутренней поверхности слоя Гельмгольца. Значения п1 для многих ПАВ хорошо известны и являются справочными данными. Вторая характеристика - степень связывания противоионов мицеллами р. С одной стороны, согласно квазихимической теории мицеллообразования [16], в является параметром состояния, знание которого необходимо для расчета состава мицеллярной системы. С другой стороны, на основании сведений о степени связывания противоионов можно найти потенциал диффузной части ДЭС [17]. Его величина во многом определяет эффекты межми-целлярного взаимодействия.
Как правило, сведения о степени связывания противоионов получают, изучая разбавленные ми-целлярные системы с использованием разнообразных экспериментальных методов [18-21]. Значения в зависят от температуры и, что особенно важно, от содержания фонового электролита. Природа последней зависимости связана с увеличением адсорбции противоионов в наружной обкладке слоя Гельмгольца (в слое Штерна), обусловленной их
электростатическим и, возможно, специфическим (химическим) взаимодействием с ядром мицеллы по мере повышения содержания электролита в интермицеллярной среде. Существенное влияние специфических взаимодействий на заряд и на распределение потенциала в окрестности макроиона было обнаружено при моделировании мицелл методом молекулярной динамики [22].
Основными задачами настоящей работы являлись: а) создание модели для расчета потенциала диффузной и плотной частей ДЭС с учетом электростатического и специфического взаимодействий противоионов с мицеллой в разбавленных мицеллярных растворах; б) определение параметров, необходимых для проведения вычислений, и их верификация на примере мицеллярных растворов додецилсульфата натрия (ДСН); в) выполнение расчетов и установление роли специфических взаимодействий при образовании ДЭС мицелл.
МОДЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Рассмотрим в рамках представлений Гуи-Чеп-мена-Штерна (рис. 1) строение ДЭС сферической ионной мицеллы в предельно разбавленном ми-целлярном растворе. Такое предположение отвечает большим расстояниям между мицеллами. Будем считать, что в окружающем ее пространстве присутствуют свободные, полностью диссоциирующие, одно-однозарядные молекулы ПАВ, поверхностно-активные ионы которых обладают способностью димеризоваться, и симметричный одно-однозарядный фоновый электролит, один из ионов которого является одноименным с противо-ионами. Поверхности ядра мицеллы, имеющей радиус а, соответствует электростатический потенциал у0. Непосредственно вблизи от ядра располагаются противоионы (внешний слой Гельмгольца или слой Штерна), образующие первую координационную сферу. Ее радиус равен ае. Расположение противоионов вблизи ядра мицеллы определяется как электростатическим, так и специфическим взаимодействиями. Пусть центры тяжести противоионов смещены относительно зарядов ядра мицеллы вглубь среды на некоторое расстояние 5, т.е. ае = а + 5. Потенциал на сферической поверхности радиуса ае отвечает диффузной части ДЭС. В предельно разбавленном мицеллярном растворе расстояние г между мицеллами стремится к бесконечности, т.е. у —«- 0.
Вследствие электронейтральности рассматриваемой системы для суммарной плотности зарядов ДЭС при ае >5 имеем
¥
Со
Он = 0,
(1)
а ае
Рис. 1. Схема, характеризующая распределение потенциала в окрестности мицеллы в соответствии с моделью Гуи-Чепмена-Штерна.
будем считать заряд ядра мицеллы отрицательным. Поскольку катионы в слое Штерна являются электростатически и специфически связанными с мицеллой, для ее заряда дт можно записать следующее уравнение
дт = 4пае(Со + Се) = е(1- в)«1.
(2)
Соответственно, для плотности зарядов диффузной части ДЭС имеем
Он = -
е (1-в) «1 4п а2
(3)
С другой стороны, в соответствии с теоремой Гаусса, величина Сй может быть найдена из выражения
Он
= - £ое9Г ё
е V Лг ) г
(4)
где О0, ое и ой - плотности зарядов, отнесенные к сферической поверхности радиуса ае и отвечающие ядру мицеллы, слою Штерна и диффузной части ДЭС, соответственно. Для определенности
где £0 - электрическая постоянная, £ - диэлектрическая проницаемость среды (воды), 0 - произведение постоянной Больцмана на абсолютную температуру, Ф - безразмерный электростатический потенциал, Ф = -еу/0.
Аналитического решения уравнения Пуассона-Больцмана для сферических поверхностей, необходимого для нахождения производной ёФ/ёг, не существует. Однако, как было показано [23], при произвольных потенциалах диффузной части
0
г
ДЭС и произведений кае > 1 с высокой степенью точности выполняется соотношение
^ = -2к( sh Ф + А* Ф
аг) г = а. V 2 к ае 4
(5)
в = 1 +
8 пкео е0а2
е п.
Ф,
Ф,
2 кае
(6)
ео
¥о - = еп1 в 4 п а2
- £о е
(а у
ос V аг
(7)
Фо = Фн -
е2 п15
4пе0 е0а
2
(8)
Г =
Го у о П1ехр ( - Ф - - Ф С1 )
1+ XуоПехр(-Фi - Фс-)'
(9)
женная в моль/м3. Для рассматриваемой мицелляр-ной системы, пренебрегая адсорбцией коионов в плотной части ДЭС, уравнение (9) можно записать в виде
где к - величина, обратная толщине диффузной части ДЭС (параметр Дебая), Фн = -еун/0, Фн -безразмерный потенциал слоя Штерна (Фн < 0).
Сопоставляя выражения (3) и (4), с учетом (5) имеем
в = 1-
1
1+ Уо^ехр(-Ф- Фо)
(10)
Таким образом, экспериментально определяя степень связывания противоионов в, числа агрегации поверхностно-активных ионов в мицеллах и радиус ае, рассчитывая в соответствии с квазихимической теорией мицеллообразования [16] состав межмицеллярной среды вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и учитывая вероятность предмицеллярной ассоциации [24] при нахождении параметра Дебая, можно оценить потенциал диффузной части ДЭС. Именно такой подход был использован ранее в работе [17].
Из условия Гаусса на границе г = ае, следует
Здесь учтено, что, по определению, в = Г/Г0.
Величина п2 в выражении (10) является суммой двух слагаемых. Первое из них отвечает равновесной концентрации п21 противоионов, образующихся при диссоциации свободных молекул ДСн, которые не входят в состав мицелл и находятся в интермицеллярной среде. Второе слагаемое п20 отражает вклад ионов фонового электролита, т.е. п2 = п21 + п20. По мере увеличения концентрации фонового электролита содержание противоионов в интермицеллярной среде возрастает, несмотря на некоторое снижение величины п21 вблизи ККМ в разбавленном мицеллярном растворе. Следовательно, можно ожидать, согласно уравнению (6), что при этом значение в будет повышаться, а разность (1 - в) - уменьшаться по мере перехода к более концентрированным растворам фонового электролита.
Согласно статистической теории ДЭС [26] энергия Ф0 кулоновского взаимодействия противоионов, находящихся в слое Шт ер на, с ядр ом мицеллы определяется суммой трех составляющих
где е; - диэлектрическая проницаемость среды в плотной части ДЭС толщиной 5, а первое слагаемое в правой части уравнения (7) представляет собой нормированную плотность зарядов в слое Штерна. Переходя к безразмерным потенциалам Ф0 и Фн, а также принимая во внимание уравнения (5) и (6), из (7) имеем
Ф0 = Фн + Фсс ± Ф;
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.