КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 111-117
УДК 541.18.04
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ МИЦЕЛЛ ИОННЫХ ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА. 2. УМЕРЕННО КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ МИЦЕЛЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ
© 2007 г. О. Г. Усьяров
Санкт-Петербургский государственный университет, Научно-исследовательский институт химии 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 07.10.2005 г.
В продолжение ранее выполненных исследований [1] разработана модель для вычисления электростатических потенциалов отвечающих поверхности ядра мицелл и слою Штерна, соответственно, а также степени связывания противоионов в умеренно концентрированных мицелляр-ных растворах ионных ПАВ. На примере мицеллярных растворов додецилсульфата натрия найдены зависимости потенциалов и от брутто-концентрации п, изменяющейся в интервале от 0.1 до 0.9 М, при различном содержании №С1 в системе. Обнаружено, что по мере повышения степени мицеллизации и уменьшения средних расстояний между мицеллами абсолютные значения и возрастают. При низком содержании фонового электролита этот рост является сильным, тогда так в концентрированных растворах №С1 (порядка 0.1 М) потенциалы и остаются практически постоянными. Зависимость 1 - 1Р(п) является монотонно убывающими функциями.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущем сообщении [1] была предложена модель, разработанная на основании представлений Гуи-Чепмена-Штерна и позволяющая рассчитывать характеристики двойного электрического слоя (ДЭС) ионных мицелл в разбавленных мицеллярных растворах в присутствии фонового электролита. Она представляет собой систему трех уравнений, отражающих условие электронейтральности ДЭС, непрерывности электростатической индукции на границе его плотной и диффузной частей и изотерму Штерна. Модель позволяет находить электростатические потенциалы у0 и на поверхности ядра мицелл и диффузной части ДЭС, соответственно, а также потенциал специфической адсорбции противоионов Ф исходя из теории мицеллообразования [2] и экспериментально измеряемых параметров мицеллярной системы. На примере мицеллярных растворов додецилсульфата натрия (ДСН) показано, что специфическая адсорбция противоионов, связанная, по-видимому, с их дисперсионным взаимодействием с мицеллами [3-5], не зависит от концентрации фонового электролита и играет важную роль при формировании ДЭС.
Повышение степени мицеллизации сопровождается повышением степени связывания противоионов вследствие увеличения их концентрации в межмицеллярной среде и уменьшением расстояний между мицеллами, т.е. усилением их взаимо-
действия. При этом, очевидно, должны изменяться потенциалы у0 и Определение характеристик ДЭС при перекрытии ДЭС является необходимым элементом при рассмотрении проблемы взаимодействия в мицеллярных системах [6]. Настоящая работа посвящена следующим проблемам: а) разработке модели ДЭС мицелл в умеренно концентрированном мицеллярном растворе, когда может заметно проявляться их ионно-электростатиче-ское взаимодействие; б) верификации параметров модели, а также оценке влияния концентрации фонового электролита и брутто-концентрации ДСН на степень связывания противоионов мицеллами, а также на их потенциалы у0 и
АКСИОМАТИКА И ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Рассмотрим мицеллярный раствор ионного ПАВ, содержащий сферические мицеллы с перекрытыми ДЭС (рис. 1). Разделим весь объем системы на ячейки, выделив вокруг каждой мицеллы, находящейся в центре, сферу радиуса г;, на поверхности которой в первом приближении выполняется условие равенства нулю производной электростатического потенциала у по расстоянию. Величина определяется степенью мицеллизации и числами агрегации щ поверхностно-активных ионов. Будем считать, что в пространстве, окружающем мицеллу, присутствуют свободные, полностью диссоциирующие одно-однозарядные моле-
- Ф -!ф0
-Ф
- Ф
-Ф0
- Фн
КГо
12
a ae
r0
0.4
0.8 n, M
Рис. 1. Распределения потенциалов в отсутствие перекрытия ДЭС (1) и при их взаимодействии (2). Объяснения см. в тексте статьи.
Рис. 3. Зависимости безразмерных средних расстояний кг0 между мицеллами от брутто-концентрации ДСН при различном содержании №С1: 1 - 0, 2 - 0.01 и 3 - 0.1 М.
кулы ПАВ, обладающие способностью димеризо-ваться, и симметричный одно-однозарядный фоновый электролит, один из ионов которого является одноименным с противоионами. Примем на поверхности ядра мицеллы, имеющего радиус а, электростатический потенциал при перекрытии ДЭС, равным Будем полагать ХФ0 = -е1^0/0, ХФ0 - безразмерный электростатический потенциал, е - заряд электрона, 0 - произведение постоянной Больцмана на абсолютную температуру. Величина 1Ф0 определяется брутто-концентрацией ПАВ, содержанием фонового электролита, присутствующего в межмицеллярной среде, и средними расстояниями г0 между мицеллами. Потенциал
2r
1.41го A 1.41ro
r0
Рис. 2. Схема к расчету влияния перекрытия ДЭС на потенциалы 1Фд и 1Ф0 в умеренно концентрированной мицеллярной системе.
1ФЙ = -е1^й/0, отвечает диффузной части ДЭС при их перекрытии. В слое Штерна толщиной 5 предполагается только адсорбция противоионов. Обозначим радиус последнего через ае, причем ае = = а + 5. В мицеллярном растворе, когда мицеллы взаимодействуют, при г = г8 принимаем у = Здесь и далее нами использован надстрочный индекс 1 для рассматриваемой системы взаимодействующих мицелл, чтобы отличить ее от изученных ранее [1] разбавленных мицеллярных растворов.
Вследствие электронейтральности объема ячейки для суммарной плотности зарядов при ае > 5 имеем
оп
1,1 п
се+ cd = 0,
(1)
1 1 1
где ап, се и cd - плотности зарядов в ячейке, отнесенные к сферической поверхности радиуса ае и отвечающие ядру мицеллы, слою Штерна и диффузной части ДЭС для расстояний ге < r < rs, соответственно. В общем случае радиус мицелл, число агрегации щ и, следовательно, плотность хс0 зависят от содержания противоионов в интермицелляр-ной среде (см. рис. 2 и 3 в [1]), т.е. от брутто-концентрации ПАВ, а также от перекрытия ДЭС, и
lqm = 4ла2( Ч + Ч) = e (1 - 1р)«1, (2)
где xqm - связанный заряд мицелл при перекрытии ДЭС. Из сопоставления выражений (1) и (2) находим
1 e (1-'р) щ
°d =--Т-?-
4 П Qe
В соответствии с теоремой Гаусса
1
8
r
4
0
0
о
1 _ £(,£0 (¿^ФЛ е I йт)г=
(4)
где £0 - диэлектрическая постоянная, £ - диэлектрическая проницаемость среды, ХФ = -еуУ0, ХФ -безразмерный электростатический потенциал как функция расстояния от наружной поверхности ядра мицеллы. Тогда из (3) и (4) имеем
(1-!Р) =
4п£о £0о2 (й 'ф
йт
2
е п1
(5)
В уравнении (5) как производная (йхФ/йт), так и степень связывания противоионов мицеллами являются неизвестными функциями брутто-концен-трации ПАВ. В то время как для разбавленных ми-целлярных систем существуют различные, хотя и не вполне надежные, методы определения значений в, сказать что-либо относительно степени связывания в умеренно концентрированных системах, для которых характерно сохранение сферической формы мицелл наряду с их заметным взаимодействием, не представляется возможным. Априори можно лишь утверждать, что величина ХР и производная (й1Ф/йт) будут изменяться со степенью мицеллизации.
Аналогично со случаем невзаимодействующих мицелл условию Гаусса для электростатической индукции на границе т = ае концентрированным мицеллярным растворам отвечает уравнение
4 Я£о £
Ч-Ч
е2п/р (й ФЛ --2 - £о£( ) ' (6)
4 па2 0 V йт )т = ае
где £ - диэлектрическая проницаемость среды в плотной части ДЭС. Отсюда
и е2£щ 5 £5 (й 1 ФЛ Фо=Фс1---—- — I — I • (7)
4Л£о£,0а2 £ V йт )т = а
Принимая во внимание (5), можно исключить из выражения (7) неизвестную функцию (й1Ф/йт), представив его как
Фо = Фа-
1 е2п1 5
4 п£0 £„ 0 а„
(8)
т.е. формально разности между потенциалами ядер мицелл и потенциалами диффузной части для неперекрытых и перекрытых ДэС совпадают (см. уравнение (8) в [1]). Однако необходимо принимать во внимание, что в последнем случае значения п1 и ае являются функциями брутто-концен-трации ПАВ и содержания фонового электролита в интермицеллярной среде.
Изотерму Штерна для взаимодействующих мицелл, пренебрегая адсорбцией коионов в плотной части ДЭС, можно записать в виде
!Р = 1-
1
1 + V оЧехр (-Ф-Ч)'
(9)
где V) - мольный объем растворителя, 1п2 - равновесная концентрация противоионов в межми-
целлярной среде, Ф и 1Ф0 - безразмерные энергии специфического, а также электростатического взаимодействий противоионов, находящихся в первой координационной сфере, с мицеллой, соответственно, причем для потенциала 1Ф0 справедливо уравнение (8).
В отличие от разбавленных систем при определении равновесной концентрации 1п2 в концентрированных мицеллярных растворах возникают две проблемы. Во-первых, при высоком содержании мицелл необходимо принимать во внимание эффект исключенного объема, связанный с увеличением объемной доли мицеллярной формы ПАВ [7]. Он может приводить к повышению концентрации фонового электролита п20 в межми-целлярной среде. При низких брутто-концентра-циях ПАВ такое увеличение будет пренебрежимо мало. Во-вторых, равновесная концентрация противоионов зависит от степени их связывания мицеллами, т.е. является функцией 1р. С учетом этих двух обстоятельств имеем
1П2 = П20/(1 - Ф) + П21 + ПМ(1 - 1Р),
(10)
где ф - объемная доля мицелл в системе, п21 - концентрация противоионов, образующихся в результате диссоциации свободных молекул ПАВ в ме-жмицеллярной среде, и пм - концентрация мицелл в молях мономерной формы. Необходимо подчеркнуть, что значения ф, п21 и пм зависят от брутто-кон-центрации ПАВ. Даже в умеренно концентрированных мицеллярных растворах п21 < пм(1 - 1Р).
Для нахождения значений 1ФЙ в случае перекрытых ДЭС воспользуемся асимптотическим уравнением, полученным в [8] для распределения потенциала в окрестности сферической частицы, которая находится в бесконечном объеме раствора. Было показано, что на расстояниях т, где |у| < 25 мВ, для Ф с хорошей степенью точности справедлива зависимость
Ф = В| у )ехр [-к(т - ае)].
(11)
Уравнения, искомые функции и параметры модели
Уравнения модели Неизвестные функции Определяемые или рассчитываемы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.