ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 3, с. 362-370
УДК 544.6.001.57:537.572
ДВУХЧАСТОТНЫЙ КРИТЕРИЙ ПРИСУТСТВИЯ ИНДУКТИВНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ В ИМПЕДАНСЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
© 2010 г. Н. А. Секушин1
Институт химии Коми научного центра УрО РАН 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48, Россия
Поступила в редакцию 20.10.2008 г. После переработки поступила 22.04.2009 г.
Работа посвящена проблеме повышения точности формальных резисторно-конденсаторных эквивалентных схем за счет введения индуктивностей. Приведены три признака присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки. Впервые предложен простой алгебраический критерий в виде неравенства, позволяющий по результатам измерения емкости и проводимости образца на двух частотах установить присутствие скрытой индуктивности. Рассмотрен физический смысл данного критерия, а также приведена его апробация на трех эквивалентных схемах, две из которых имели в своем составе индуктивность. Рассмотренные признаки применены для анализа данных импеданс спектроскопии образцов ферропсевдобрукитовой и корундовой керамики. Установлено, что при повышении температуры у всех типов образцов индуктивные процессы усиливаются, что позволяет их регистрировать с помощью предлагаемых методов обработки экспериментальных данных.
Ключевые слова: импенданс электрохимической ячейки, индуктивная составляющая, двухчастот-ный критерий
ВВЕДЕНИЕ
Завершающей стадией обработки результатов измерений в импеданс спектроскопии (ИС) является построение эквивалентной схемы (ЭС), которая, с одной стороны, должна отражать основные свойства исследуемого объекта, а с другой — предсказывать его поведение в различных условиях. Модели делят на два класса: формальные и структурные [1]. Формальная модель предназначена для максимально точного описания экспериментальных результатов без рассмотрения природы электрохимических процессов. В этом подходе объект рассматривается, как "черный ящик" с двумя электрическими вводами. Методом ИС исследуют его свойства, а затем создают из дискретных элементов (резисторов R, конденсаторов С и индуктивностей L) двухполюсник, электрические свойства которого максимально точно совпадают со свойствами "черного ящика". При этом ЭС должна состоять из конечного числа элементов. В работе [2] показано, что при построении формальной ЭС любой RC-системы можно использовать модель Максвелла [1]. Таким образом, формальная ЭС выполняет роль компактной формы записи экспериментального материала.
Структурные модели в отличие от формальных учитывают те физико-химические процессы, ко-
1 Адрес автора для переписки: sekushin-na@chemi.komisc.ru (Н.А. Секушин).
торые происходят в объекте под влиянием внешнего электрического поля или тока. Исходя из этого, каждый элемент ЭС имеет определенный физический смысл, т.е. служит для описания какого-то процесса. Поскольку электрохимическая ячейка по своей природе является системой с распределенными параметрами, то для моделирования некоторых процессов пришлось ввести особые электрохимические ЛС-элементы с распределенными параметрами: W — импеданса Варбурга, CPE — элементов постоянной фазы, BW — конечного импеданса Варбурга, BCP — конечного элемента постоянной фазы и др. [1]. Вследствие этого наблюдается усложнение структурных моделей, что затрудняет их теоретический анализ.
Настоящая работа имеет своей целью развитие теории построения формальных моделей. В частности, основное внимание уделено индуктивным элементам формальных ЭС. Рассмотрим более подробно понятие реактивного элемента, принятое в технических науках [3]. Реактивный элемент емкостного типа характеризуется тем, что при подаче на него синусоидального напряжения ток опережает напряжение по фазе на я/2. Это означает, что в первой и третей четверти периода синусоиды входного напряжения элемент накапливает энергию от источника входного сигнала (в эти моменты ток и напряжение совпадают по направлению). Во второй и четвертой четверти, когда входное напряжение по абсолютной величине падает,
емкостной реактивный элемент возвращает энергию источнику (в эти моменты ток и входное напряжение направлены в разные стороны). В механике реактивным элементом емкостного типа является пружина. Если сравнить уравнения механики и электротехники, то электрическим аналогом пружины является конденсатор с емкостью: C = 1Д, где k — жесткость пружины [4]. Таким образом, реактивные элементы емкостного типа накапливают потенциальную энергию.
В реактивных элементах индуктивного типа ток отстает по фазе от напряжения на п/2. Здесь также в течение периода дважды происходит накопление энергии и ее выброс. Однако в этом случае накопление энергии идет во второй и четвертой четверти периода. Это следует из того факта, что в эти моменты направление тока и входного напряжения совпадают. Однако в первой и третьей четверти входное напряжение и ток направлены в противоположные стороны, что возможно лишь при передаче энергии от реактивного элемента к источнику входного сигнала. Механическим реактивным элементом индуктивного типа является масса, которая способна накапливать кинетическую энергию.
Таким образом, с физической точки зрения реактивные элементы емкостного и индуктивного типа обладают фундаментальным различием. Однако, с математической точки зрения от понятия индуктивности можно вообще отказаться, если допустить существование отрицательных емкостей. Импеданс элемента —С равен: Z_C = —— =
уюС
У 1 (п ^
= = — ехр -у , где} — мнимая единица, ю —
юС юС V2;
круговая частота. Получен характерный для индуктивности сдвиг фазы +п/2. Индуктивность Ь можно пересчитать в емкость С по следующей формуле: С = —(ю2Ь)-1.
Крайне редкое использование индуктивно-стей в структурных моделях, по нашему мнению, связано с общепринятым определением индуктивности как величины, характеризующей магнитные свойства электрической цепи [5]. Поскольку магнитные поля в электрохимических ячейках ничтожно малы, то и об индуктивностях говорить не приходится. Вместе с тем при формальном моделировании широкое распространение нашли эквивалентные электрические схемы, в которых с помощью индуктивности обозначают процессы не только связанные с магнитным полем, но и с переносом массы. Типичный пример — модель кварцевого пьезоэлемента в виде последовательного колебательного контура (ПКК), в котором индуктивность отвечает за массу подвижной подрешетки, а емкость — за упругость кристалла [4]. Поскольку свободные токи в кварце отсут-
ствуют, то магнитное поле крайне мало. Электрическая модель пьезоэлемента основана на формальном совпадении уравнений, описывающих механические колебания пружинного маятника и электрические колебания в ПКК.
С целью миниатюризации электронных схем в последние годы используют вместо реальных ин-дуктивностей и емкостей их электронные аналоги [6]. Эти элементы представляют собой активные (имеющие внутренний источник питания) двухполюсники, собранные на операционных усилителях. При построении формальной ЭС эти "эрзац" емкости и "эрзац" индуктивности можно обозначить как реальные емкости и индуктивности, поскольку их свойства в определенном диапазоне частот не отличаются от последних.
Таким образом, при формальном моделировании электрохимических систем все процессы, в которых токи отстают по фазе от напряжения, следует описывать индуктивностями. Такие процессы в той или иной мере присутствуют всегда, так как существует перенос массы, магнитные поля, а также теоретически возможно возникновение "эрзац" индуктивностей, о чем высказывалось предположение в [7, 8].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Признаки присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки.
1. Инверсия реактивной составляющей импеданса.
Хотя в электрохимических системах почти всегда доминируют емкостные процессы, ряд авторов наблюдали инверсию реактивной составляющей импеданса при крайне низких и высоких частотах [1, 7—9]. Таким образом, существуют области частот, при которых доминирует индуктивность. Для описания инверсии импеданса на краях частотного диапазона формальная модель должна содержать два индуктивных элемента. На рис. 1 приведена ЭС, в которой последовательная индуктивная цепь Я2Ьт доминирует на низких частотах, индуктивность Ье доминирует на высоких частотах, а последовательная емкостная цепь (ПЕЦ) Я1С доминирует на средних частотах. Приведенный теоретический годограф, рассчитанный по теории линейных цепей [3], качественно воспроизводит экспериментальные данные из работ [1, 7, 8].
2. Второй способ проявления индуктивных процессов связан с особенностями частотных зависимостей емкости и проводимости образца. В работе [2] показано, что у ЯС — двухполюсника с Ь = 0 проводимость монотонно растет, а емкость монотонно падает по мере увеличения частоты. Любое отклонение от монотонности свидетельствует о присутствии в импедансе индуктивной
0 -0.1 -0.2
Рис. 1. Эквивалентная схема и годограф ее импеданса, построенный для следующих параметров, усл. ед.: Л1 = 1; Л2 = 1; С = 0.5; Ьт = 1; Ье = 0.015. Стрелка указывает направление роста частоты.
(а)
Си
(б)
(в)
Со
-Й-
а0'
С
чь
(г)
а1
С
С
ст2 £
(д)
ь?
Рис. 2. Схемы анализируемых двухполюсников: а — схема замещения измерительного моста; б — монорелаксационная цепь (МЦ); в — индуктивно-емкостная цепь (ИЕЦ); г — последовательный колебательный контур (ПКК); д — бирелаксационная цепь (БЦ).
составляющей. В экспериментальной части приведен пример образца, в котором наблюдается нарушение монотонности частотной зависимости проводимости, что послужило основанием для введения в формальную эквивалентную схему индуктивного элемента.
3. Если поведение системы в наблюдаемом диапазоне частот соответствует ЛС-модели, т.е. по мере увеличения частоты емкость монотонно падает, а проводимость монотонно растет, то присутствие индуктивной составляющей можно зарегистрировать с помощью предлагаемого ниже двухчастотного критерия.
Двухчастотный критерий присутствия индуктивных процессов в ЛС-системе
В настоящей работе все расчеты выполнены для измерений импеданса по параллельной схеме замещения (рис. 2а). Как
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.