НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 143-146
УДК 542.941.7.547279.3
ДВУХСТАДИИНАЯ ОЧИСТКА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИИ
ОТ СУЛЬФИДОВ
© 2007 г. В. Р. Нигматуллин, И. Р. Нигматуллин, А. X. Шарипов1
Институт нефтехимпереработки, Уфа 1Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа* E-mail: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 17.08.2006 г.
Разработан эффективный способ очистки углеводородных масляных фракций от сульфидов окислением последних пероксидом водорода в сульфоксиды, которые удаляются из дистиллятов экстракцией К-метилпирролидоном.
ВВЕДЕНИЕ
В промышленной и исследовательской практике гидрогенизационные методы очистки масел конкурируют с процессами очистки дистиллятов растворителями [1]. При этом протекает гидроге-нолиз сернистых соединений и содержание серы снижается на 30-50%. При более жестком режиме происходит нежелательное гидрирование полициклических ароматических соединений, расщепление углеводородов и удаление из масел естественных ингибиторов окисления [2]. Кроме того, эти процессы дорогостоящие, при очистке велики потери сырья.
По данным работы [3] сернистые соединения в масляных фракциях представлены меркаптанами (тиолами), сульфидами, тиофенами и смолами, причем содержание первых весьма незначительно. Смолы представляют собой высокомолекулярные сернистые и гетероатомные соединения сложной структуры, которые хорошо удаляются избирательными растворителями. Оставшиеся после очистки в масляных фракциях тиофены и сульфиды по-разному влияют на эксплуатационные свойства масел. Поскольку повышенное содержание сульфидов приводит к ухудшению термической стабильности масел, усилению коррозионной агрессивности и увеличению отложений на поверхностях деталей в системе двигателя [4], можно предположить, что качество масел, содержащих лишь тиофены, будет выше.
Выделение сульфидов из рафината представляет собой сложную задачу, что обусловлено близкой полярностью их и углеводородов, в смеси которых они находятся. Превращение сульфи-
* Авторы благодарят члена-корреспондента РАН У.М. Дже-милева за помощь и поддержку этих исследований.
дов в сульфоксиды резко меняет полярность и растворимость последних в полярных растворителях [5], что облегчает их выделение обычной экстракцией из масел, содержащих углеводороды и тиофены. В данной работе показана возможность эффективного удаления сульфидов из масляных фракций путем окисления последних Н202 в соответствующие сульфоксиды с последующей экстракцией К-метилпирролидоном.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовали дистилляты маловязких и средневязких масляных фракций, а также деасфальтизат остаточной масляной фракции, полученные из сернистой Западно-Сибирской нефти, содержащей 1.5% общей серы. В качестве окислителя применяли наиболее технологичный 30%-ный водный раствор пероксида водорода (ГОСТ 177-98), важным достоинством которого является отсутствие других, кроме воды, жидких продуктов разложения. Окисление проводили при температуре 60°С стехиометриче-ским количеством окислителя в расчете на потен-циометрически определяемую сульфидную серу [6] в присутствии катализатора - 96%-ной муравьиной кислоты (по ГОСТ 5848-91) в количестве 0.4 мас. % в расчете на сырье. Пероксид водорода добавляли из капельной воронки в предварительно нагретую реакционную массу при перемешивании. После введения всего количества пероксида водорода реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживали 30 мин. Момент начала реакции отсчитывали со времени добавления к реакционной термостатируемой массе рассчитанного количества пероксида водорода. По завершении окисления органический слой (окси-
Таблица 1. Результаты селективной очистки дистиллята маловязкой масляной фракции К-метилпирролидо-ном
Показатели качества Сырье -дистиллят Без окисления С предо-кислением
Соотношение сырье-растворитель - 1 : 4 1 : 4
Выход рафината, мас. % - 36.78 34.55
Показатель преломления при 50°С 1.4841 1.4495 1.4480
Кинематическая вязкость при 50°С, сСт 6.85 6.11 6.01
Плотность при 20°С, г/см3 0.888 0.830 0.831
Содержание общей серы, мас. % 1.36 0.40 0.12
дат) отделяли от водного и проводили селективную очистку оксидата К-метилпирролидоном. Благодаря прекрасной растворяющей и высокой избирательности его считают наиболее перспективным селективным растворителем при очистке остаточных и дистиллятных масляных фракций [7]. Очистку К-метилпирролидоном проводили при соотношении сырья к растворителю 1 : 4. Для этого в экстрактор загружали оксидат и растворитель и при температуре 56°С перемешивали в течение 5 мин. Температуру определяли в зависи-
мости от величины критической температуры растворителя (КТР) и качества вырабатываемой продукции [8]. После отстоя смеси образуется два слоя: верхний слой - раствор рафината и нижний слой - раствор экстракта. Затем очистку проводили в пять рядов по ступеням экстракции в соответствии со схемой Нэша и Хантера [9]. Полученные с рядов рафинатный и экстрактный растворы промывали горячей водой (50-70°С) для удаления растворителя. Рафинат фильтровали через бумажный фильтр для удаления следов воды и определяли в нем содержание общей и сульфидной серы. Содержание общей серы определяли на рентгеновском флуоресцентном анализаторе ЬаЬ-х 3500 по ASTM 4292-02 [10], сульфидной серы -окислением сульфидов в сульфоксиды иодатом калия в кислой среде при потенциометрическом титровании [6], сульфоксидной серы - потенцио-метрическим титрованием раствором хлорной кислоты в диоксане [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Очистка дистиллята маловязкой масляной
фракции. Дистиллят выкипает в пределах 300-400°С и используется в основном для получения трансформаторного масла Т-1500V. В табл. 1 приведены результаты селективной очистки К-метил-пирролидоном дистиллята. Содержание общей серы по ТУ 38.401-58-107-97 для трансформаторного масла Т 1500V не должно превышать 0.3 мас. %. Как видно из табл. 1, рафинат, полученный традиционным методом без предварительного окисления сырья, содержит 0.4 мас. % общей серы и не соответствует требованиям стандарта. При очистке окисленного сырья содержание общей серы в ра-финате снижается в 3.8 раза. По всем показателям
Таблица 2. Сульфидная сера в продуктах очистки дистиллята маловязкой масляной фракции К-метилпирролидоном
Метод очистки Продукт Выход, мас. % Содержание серы, мас. %
общей сульфидной сульфоксидной
Без предварительного дистиллят - 1.36 0.77 -
окисления сырья
рафинат 36.8 0.40 0.20 -
экстракт 63.2 1.91 1.08 -
С предокислением дистиллят - 1.36 отс. 0.27
сырья
рафинат 34.5 0.12 отс. отс.
экстракт 65.5 2.01 отс. 0.32
ДВУХСТАДИЙНАЯ ОЧИСТКА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
145
Таблица 3. Результаты селективной очистки дистиллята средневязкой масляной фракции К-метилпирролидоном
Показатели качества Сырье -дистиллят Без окисления С предо-кислением
Соотношение сырье-растворитель - 1 : 4 1 : 4
Выход рафината, мас. % - 31.42 28.23
Показатель преломления при 50°С 1.5003 1.4649 1.4610
Кинематическая вязкость при 50°С, сСт 30.5 18.84 17.60
Плотность при 20°С, г/см3 0.914 0.858 0.853
Содержание общей серы, мас. % 1.75 0.55 0.18
рафинат соответствует требованиям стандарта для трансформаторного масла Т 1500V с большим запасом по содержанию общей серы.
В табл. 2 приведено содержание сульфидной серы в продуктах очистки дистиллята маловязкой масляной фракции. В окисленном дистилляте и продуктах разделения сульфидная сера отсутствует. В окисленном сырье и экстракте появляются сульфоксиды.
Очистка дистиллята средневязкой масляной
фракции. В табл. 3 приведены результаты селективной очистки К-метилпирролидоном дистилля-
та с Т кип 350-420°С, используемого для получения турбинного масла ТП-22Б. Содержание общей серы для турбинного масла ТП-22Б по ТУ 38.401-58-48-92 не должно превышать 0.4 мас. %. Как видно из таблицы, рафинат, полученный традиционным методом, не соответствует требованиям стандарта по содержанию общей серы (0.55 мас. %). При очистке окисленного дистиллята показатели рафината, за исключением содержания серы, меняются незначительно. Содержание общей серы составляет 0.18 мас. %, снижается в 3 раза. Рафинат по всем показателям соответствует требованиям стандарта.
В табл. 4 приведено содержание сульфидной серы в продуктах очистки дистиллята средневязкой масляной фракции. В окисленном сырье, а также в продуктах его разделения сульфидная сера отсутствует. В окисленном дистилляте и экстракте имеются продукты окисления сульфидов -сульфоксиды.
Очистка деасфальтизата остаточной масляной фракции. Деасфальтизат получали из остаточного продукта (гудрон) с температурой кипения выше 500°С деасфальтизацией пропаном. Он используется на заводе для получения компрессорного масла КС-19 по ГОСТ 9243-75. По этому ГОСТу содержание общей серы в масле не должно превышать 1 мас. %. В табл. 5 приведены результаты селективной очистки деасфальтизата без окисления и с предокислением. Рафинат, полученный традиционным методом без предварительного окисления сырья, не отвечает требованиям ГОСТ по содержанию общей серы. При очистке предварительно окисленного сырья содержание общей серы снижается до 0.6 мас. % и рафинат по всем показателям удовлетворяет требованиям стандарта.
Таблица 4. Сульфидная сера в продуктах очистки дистиллята средневязкой масляной фракции К-метилпирро-лидоном
Метод очистки Продукт Выход, Содержание серы, мас. %
мас. % общей сульфидной сульфоксидной
Без предварительного окисления сырья дистиллят рафинат 31.42 1.75 0.55 0.87 0.34 -
экстракт 68.58 2.42 1.12 -
С предокислением сырья дистиллят - 1.75 отс. 0.57
рафинат 28.23 0.18 отс. отс.
экстракт 71.77 2.36 отс. 0.74
Таблица 5. Результаты селективной очистки деасфаль-тизата остаточной масляной фракции К-метилпирроли-доном
Показатели качества Сырье -дистиллят Без окисления С предокис-лением
Соотношение сырье-растворитель - 1 : 4 1 : 4
Выход рафи-ната, мас. % - 33.0 30.88
Показатель преломления при 50°С 1.4990 1.4850 1.4800
Кинематическая вязкость при 50°С, сСт 22.24 21.22 21.15
Плотность при 20°С, г/см3 0.908 0.881 0.884
Содержание общей серы, мас. % 1.92 1.17 0.60
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.