научная статья по теме ДВУХЦЕНТРОВАЯ МОДЕЛЬ КОНЦЕРТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ДВУХЦЕНТРОВАЯ МОДЕЛЬ КОНЦЕРТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 8, с. 29-37

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 541.515:547.21.024

ДВУХЦЕНТРОВАЯ МОДЕЛЬ КОНЦЕРТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

© 2010 г. Е. Т. Денисов*, Т. С. Покидова

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

*E- mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 25.05.2009

Предложена полуэмпирическая модель концертного распада непредельных соединений (олефинов, спиртов, кислот, простых эфиров) и алифатических сложных эфиров на две молекулы. Модель рассматривает реакцию распада как одномоментный перенос атома водорода в одном и разрыв С-С- или С-О-связи в другом реакционном центре, сопровождающийся смещением п-электронов в циклическом шестичленном переходном состоянии. Каждый элементарный акт в такой концертной реакции характеризуется своей энергией активации: перенос атома Н — Eabs, разрыв связи — Ed, смещение п-связей — Еп. Расчет энергий активации Eabs и Ed осуществлен по методу пересекающихся парабол. С привлечением экспериментальных данных вычислен энергетический спектр активации в виде набора Eabs, Ed и En для каждой из 45 реакций распада. Проведена оценка вклада энтальпии каждого акта в энергию активации.

Ключевые слова: соединения непредельные, распад концертный.

Распад молекул при нагреве или воздействии света и проникающего излучения чаще всего протекает по цепному механизму с образованием разнообразных продуктов распада [1, 2]. Для непредельных соединений реализуется распад, катализируемый кислотами и гетерогенными катализаторами [2, 3]. Молекулярный распад непредельных соединений представляет собой уникальный пример реакций с концертной перегруппировкой связей, в результате которой одна молекула распадается на две [2, 4]. Примером может служить распад пентена-1 на этилен и пропилен:

H

V^s/

В этой реакции, протекающей через шестичленное переходное состояние (ПС), синхронно происходят следующие превращения: 1) перенос атома Н от СН3-группы на СН2-группу, 2) разрыв С-С-свя-зи, 3) перемещение я-электронов с образованием еще одной я-С=С-связи. В результате из одной молекулы пентена-1 образуются две молекулы: этилен и пропилен.

Ранее в наших работах, посвященных таким реакциям, мы рассматривали их как реакции, в которых лимитирующим является акт переноса атома водорода [5-9]. Для расчета энергии активации мы использовали модель двух пересекающихся парабол (МПП) [10]. В настоящей работе для анализа реакций распада непредельных соединений предлагается новая двухцентровая мо-

дель, адекватно описывающая такой распад. Реакция распада в такой модели рассматривается как результат двух элементарных процессов, синхронно протекающих через шестичленное ПС. Одновременно с этими элементарными актами происходит согласованное перемещение я-электронов в ПС. Каждый из элементарных процессов характеризуется своими энтальпией и энергией активации.

МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ И МЕТОД РАСЧЕТА

Модель реакции концертного распада непредельного соединения

Реакция распада, например распад пентена-1:

С1Н2=С2НС3Н2С4Н2С5Н3 —

— СН13С2Н=С3Н2 + С4Н2=С5Н2,

рассматривается как результат двух элементарных актов, протекающих одновременно, а именно: 1) переноса атома водорода с атома С5 на атом С1 и 2) разрыва связи С3-С4 с образованием этилена и пропилена.

Первый акт моделируется реакцией внутримолекулярного переноса атома водорода в аналогичном по строению свободном радикале и осуществляется через циклическое шестичленное ПС, например:

CH2

CH2

CH3

H

CH2

+

Он характеризуется энтальпией AHabs и энергией активации Eabs. Такие реакции изомеризации были рассмотрены ранее в работах [11, 12], где для них получены параметры, описывающие энергию активации как функцию энтальпии реакции.

Второй акт заключается в разрыве С3-С4-свя-зи, сопровождающемся образованием еще одной я-С=С -связи. Он моделируется реакцией распада алкильного радикала:

CbH2C2H2-C3H2R —- CH2=CH2 + c^H2R.

В результате такого распада рвется ст-С2—С3-связь, а а-С1—С2-связь превращается в я-связь этилена. Этот акт характеризуется энтальпией AHd и энергией активации Ed. Зависимость энергии активации от энтальпии активации реакций радикального распада хорошо описывается моделью трех пересекающихся парабол (М3ПП) [13]. Энтальпия акта разрыва связи AHd в силу закона сохранения энергии равна

AHd = AH — AHabs, (1)

где AH — энтальпия реакции распада молекулы, в свою очередь равная:

A H = AH( CH2=CH2) +

+ AH(CH2=CHCH3) - AH(CH2=CHPr). (2)

Так как распад молекулы пентена-1 сопровождается еще и перераспределением электронной плотности я-связей, то это смещение я-электронов можно охарактеризовать энергией активации Еп. Таким образом энергию активации реакции распада можно представить как сумму трех энергий:

Е = Eabs + Ed + En, (3)

где Eabs характеризует перенос атома H, Ed — разрыв С-С- или С-О-связи, а En — смещение одной и образование второй я-связи. Такой же подход использовался для описания распада непредельных спиртов, кислот и простых эфиров, а также алифатических сложных эфиров.

В концертных реакциях распада энергия активации концентрируется в местах разрыва соответствующих связей. В приведенном выше примере распада пентена-1 энергия активации концентрируется на связях С5—Н и С3—С4. Согласно ос-цилляционной теории концертных реакций [14], вероятность сосредоточения энергии на разрываемых связях зависит от числа таких связей и энергии активации E. Для распада с одновременным разрывом двух связей константа скорости реакции имеет вид

k = яС—Н A0(2RT/nE)exp(—E/RT),

(4)

где пС—Н — число С-Н-связей, участвующих в реакции (для олефинов разного строения пС-Н = 1, 2, 3). Из сопоставления выражения (4) для к рас-

пада с его аррениусовской формой, которая определяется из экспериментальных данных (к = = Лехр(—Еехр/ЯТ)), следует, что Е = КГ1 (сИпк/О) = = Еехр — 0.5КГ. Откорректированная таким образом энергия активации Е использовалась в настоящей работе для сравнения расчета с экспериментом и вычисления Е .

Расчет энергий активации ЕаЬ5 и

Энергия активации ЕЬ вычислялась по формулам МПП в приложении к реакциям внутримолекулярного переноса атома водорода [11, 12]. В МПП такие классы реакций с реакционным центром С...Н...У,

HY

"CH2

CH2

CH3

Y-H

характеризуются следующими параметрами: силовыми постоянными (2Ь2) валентного колебания рвущейся связи У—Н (Ьу—Н), образующейся связи С—Н (ЬС—Н) и коэффициентом а = Ьу—Н/Ьс—Н, а также удлинением реагирующих связей в ПС, ге, и произведением ЬУ—Нге — постоянной величиной для всех реакций одного класса. Коэффициенты Ь (Ь = 2я^1/2, где ц — приведенная масса атомов, образующих связь; V — частота валентного колебания этих атомов), соответственно, равны: Ьс—Н = = 37.43 • 1010 (кДж/моль)1/2 • м—1, Ь0—Н(Я0Н) = = 46.98 • 1010 (кДж/моль)1/2 • м—1, Ь0—Н(ЯС(0)0Н) = = 46.01 • 1010 (кДж/моль)1/2 • м1 [11, 12]. Индивидуальная реакция дополнительно характеризуется классической энтальпией

ДНе = Бу—Н — Яс—Н + 0.5ИМЛ(уу—Н — Vс—н), (5)

где Б — энергия рвущейся (У—Н) или образующейся (С—Н) связи, Н — постоянная Планка, 1Л — число Авогадро (последнее слагаемое в формуле (5) отражает вклад энергий нулевых колебаний в классическую энтальпию реакции), и классическим потенциальным барьером Ее, равным

Ee = Eabs + 0.5 ANaVC—H — 0.5RT,

(6)

Энергия Ее вычисляется по следующим формулам [11]. Для случая Ьс—Н = Ьу—Н, когда а = 1,

VE = b-r

e 2 2-r

а для а Ф 1

VE = BJi -

а

i -

AHe

B-re

i/2]

(7)

(8)

где В = Ьге/(1—а2). Далее по формуле (6) вычисляется ЕаЫ. Значения параметров а, Ьге, 0.5Н1AДv и 0.5НЫАуУ—Н приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры МПП для реакций переноса атома H [12] и М3ПП [13] для реакций с разрывом связей

№ Реакция а У Ьт* 0.5МАУ 0.5йЖаДу

п.п. кДж ■ моль 1

Реакции переноса атома водорода

1 ( СИ2— (. СНз 1.00 — 15.73 17.4 0.0

И2С~И СИ2

2 ^СИ2 (^СИз 1.255 _ 17.78 21.7 4.3

о—И о

3 о^^С И2 оН^^И 1.229 _ 17.41 21.2 3.8

о~И о

4 о^Т^СИ2 — о^Лсн 0.814 _ 14.17 17.4 -3.8

о И о-и

Реакции с разрывом связи

5 СН3С • НСН2Я ^ СН2СН=СН2 + Я' 1.202 0.202 14.70 8.2 6.5

6 ЯСН20' ^ Я' + СН20 1.336 0.528 12.66 8.2 4.6

7 СНзС'НОЯ ^ СН3СН(0) + Я' 1.528 0.528 20.73 6.7 3.1

8 ЯСО^ ^ Я' + С02 1.826 1.088 21.78 8.2 0.9

9 С • Н2СН20Я ^ СН2=СН2 + ЯО • 1.374 0.202 15.55 6.7 5.0

* Размерность — (кДж/моль)1/2.

В качестве примера ниже приведен расчет ЕЬ для распада пентена-1. Энтальпия этой реакции АНаЫ = ДЯСН2-Н) - ДСН2=СНСН2-Н) = 422 -- 468 = 54 кДж • моль (значения Dc-н взяты из справочника [15]), АНе = АН, а = 1, Ьге = = 15.73 (кДж/моль)1/2 [12], 0.5Щ^С_Н = = 17.4 кДж • моль-1 [10]. По уравнению (7) получаем Ее = 91.8 кДж • моль-1 и по уравнению (6) имеем ЕаЫ = 78.6 кДж • моль-1 (Т = 1000 К).

При распаде молекулы рвется одна связь (впентене-1 это ст-С3-С4-связь), а другая (ст-С4-С5-связь) преобразуется в я-С4=С5-связь этилена (см. выше). Этот процесс моделируется распадом радикала типа

Х^ + У=2.

Такой распад хорошо описывает модель М3ПП [13]. В этой модели ПС идентифицируется с точкой пересечения парабол, описывающих валентное колебание рвущейся связи Х...У, с параболой, описывающей трансформацию ст-У-Z-связи в я-У=Z-связь. Элементарный акт распада характеризуется силовыми постоянными валентного колебания соответствующих связей: ЬС=С = 53.89 • 1010 (кДж/моль)1/2 • м-1, ЬС=0 = = 59.91 • 1010(кДж/моль)1/2 • м-1, ЬС=0(С02) =

= 81.87 • 1010(кДж/моль)1/2 • м-1, ЬС-С = 44.83 •

• 1010(кДж/моль)1/2 • м-1 и ЬС-0 = 39.21 •

• 1010(кДж/моль)1/2 • м-1 [13]. Классическая энтальпия такого распада равна [13]

АНе = АН + 0.5Щ^-Х + Vz-Y - Vz=y), (9)

а классический потенциальный барьер, соответственно, равен

Ее = Еа + 0.5Щ^=У - 0.5ЯГ. (10)

Распад характеризуется также удлинением связей в ПС: ге = гХ-У + тХ^ + rУ-Z , параметром Ьге и коэффициентами: а = Ь2;=У/ЬУ-Х и у = (Ь^У - ЬZ-У)/ЬУ-X. Вычисление Ее проводится по уравнению [13]

4Ёе = в<

а - у

1

АНе ВЬте

\1/2!

(11)

где В = ЬZ=Уre/(а2 - у2). Необходимые для расчета параметры приведены в табл. 1.

Модельной реакцией разрыва С-С-связи является распад радикала

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком