научная статья по теме ЕДИНИЧНАЯ ТОПЛИВНАЯ ЯЧЕЙКА С НЕСУЩИМ LSM-КАТОДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ЕДИНИЧНАЯ ТОПЛИВНАЯ ЯЧЕЙКА С НЕСУЩИМ LSM-КАТОДОМ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2012, том 48, № 10, с. 1066-1072

УДК 621.352.6:544.6.018.42-16

ЕДИНИЧНАЯ ТОПЛИВНАЯ ЯЧЕЙКА С НЕСУЩИМ LSM-КАТОДОМ

© 2012 г. С. М. Береснев, О. Ф. Бобренок*, Б. Л. Кузин, Н. М. Богданович, А. А. Куртеева,

Д. А. Осинкин, Г. К. Вдовин, Д. И. Бронин1

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/Академическая, 20, Россия *Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН 630090, Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 1, Россия Поступила в редакцию 30.01.2012 г.

Изготовлены и аттестованы единичные топливные элементы с двухслойными несущими катодами, состоящими из высокопористой основы состава Ьа0^г04МпО3 толщиной около 1 мм и функционального композитного слоя толщиной 13—15 мкм из Ьа0.75$г0.2МпО3 и Определены вольт-амперные и мощностные характеристики единичных топливных ячеек с несущим катодом, тонкопленочным ^/-электролитом и платиновым анодом. Из измерений электрических характеристик топливной ячейки сделан вывод о существенном вкладе в поляризационные потери перенапряжения на катоде. Оно значительно снижается при модификации несущего катода оксидом празеодима. При 850°С и напряжении 0.81 В удельная электрическая мощность топливной ячейки составила 1.65 Вт/см2.

Ключевые слова: несущий Ь$М-катод, пленочный У$/-электролит, топливный элемент, электрохимический импеданс

ВВЕДЕНИЕ

Твердооксидные топливные элементы представляют большой интерес как высокоэффективные устройства, непосредственно преобразующие химическую энергию топлива в электроэнергию [1]. Они привлекательны и с точки зрения экологии [2], поскольку в выходящих из топливных элементов газах содержание веществ, загрязняющих атмосферу, намного ниже, чем у традиционных тепловых двигателей, например, внутреннего сгорания. В настоящее время наибольший интерес проявляется к твердооксидным топливным элементам с несущими электродами и тонкослойным электролитом. Однозначной точки зрения на преимущества топливных элементов с несущими анодом или катодом не выработано. И те, и другие обладают своими достоинствами и недостатками. Вместе с тем, количество исследований и разработок топливных элементов с несущим №-керметным анодом преобладает, а топливные элементы с несущим катодом изучены в значительно меньшей степени. Возможно, это связано с тем, что удельная мощность топливных элементов с несущим №-керметным анодом выше [3, 4], чем с несущими оксидными катодами [5—7]. Одна из причин этого хорошо известна и связана с высокой температурой спекания твер-

1 Адрес автора для переписки: bronin@ihte.uran.ru (Д.И. Бро-

нин).

дых электролитов, что приводит к уплотнению несущего катода, снижению его пористости и к химическому взаимодействию между материалами катода и электролита [8]. Избежать взаимодействия можно, используя способы формирования тонкослойного электролита, не требующие столь высоких температур, как суспензионные.

Возможности регулирования микроструктуры подложек для несущих катодов были предметом нашего предыдущего исследования [9]. Целью настоящего исследования являлось изготовление и аттестация топливных полуэлементов с несущим оксидным катодом из манганита лантана-стронция (Ь8Ы) и тонкослойным электролитом /гО2—У2О3 (YSZ), изготовленным методом химического осаждения из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (MOCVD), а также определение электрохимической активности несущего катода.

Поляризационные потери на электродах топливных элементов с тонкопленочным твердоок-сидным электролитом, как правило, выше омических потерь в электролите. Поэтому основной путь увеличения эффективности таких топливных элементов — увеличение электрохимической активности электродов. К сожалению, определение перенапряжения или поляризационного сопротивления несущих электродов чрезвычайно осложняется тем, что даже в единичных элементах с тонкопленочным твердооксидным электро-

литом использовать электрод сравнения невозможно [10]. Для разделения вкладов анода и катода в поляризационные потери обычно изменяют внешние условия, например, в случае несущего катода, парциальное давление кислорода над ним. Этот прием продемонстрирован и в данном исследовании.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Несущие оксидные катоды, использованные в данном исследовании, состояли из двух слоев: высокопористой основы состава Ьа0.68г0.4МпО3 (Ь8М) толщиной около 1 мм и функционального композитного слоя толщиной 13—15 мкм из Ьа0.758г0.2МпО3 (ЕШ1) и 8У82.

Материал для высокопористой основы катодов готовился стандартным керамическим способом из Ьа2О3 марки "LaO—D", 8гСО3 квалификации "ч.д.а." и МпО2 — "ч.д.а.". Смесь исходных компонентов активировали в барабане планетарной мельницы. Синтез проводили при 1250°С. В качестве порообразователя в полученный материал добавлялся порошок графита. Спрессованные в виде дисков сырые образцы спекались при 1350°С. Диаметр спеченных образцов составлял около 12 мм, пористость — 36—40%. Композитный функциональный слой катода готовился из тех же материалов с добавлением порошка твердого электролита 8YSZ (То8оИ). Спиртовая суспензия такой смеси наносилась на одну из поверхностей спеченных пористых дисков из LSM, после чего образцы подвергались термообработке при 1200°С.

Твердый YSZ-электролит наносили на функциональный слой несущего катода в виде плотной пленки толщиной несколько микрометров методом МОСУО [11, 12]. В качестве прекурсоров для осаждения пленок использовались металлоор-ганические комплексы тетракис(2,2,6,6-тетраме-тил-3,5-гептандионато)цирконий и трис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)иттрий, часто называемые как дипивалоилметанаты циркония(ГУ) Zr(dpm)4 и иттрия(Ш) У(ёрш)3. Осаждение пленок проводилось при температуре 650°С. Пленка электролита была совершенно прозрачной и не имела микротрещин. Газопроницаемость воздуха через электролитную пленку различных образцов составляла от 6 х 10-10 до 7 х 10-12 см2/с Па.

На электролитном слое формировали анод из мелкодисперсной Р1. Площадь Р1-анода составила от 0.4 до 0.5 см2. Для равномерного распределения тока по катоду к его поверхности прижималась платиновая сетка. Токоотводы от электродов изготавливались из платиновой проволоки. Для уменьшения поляризации платинового анода в него вводили электрокатализатор — высокодисперсный оксид церия.

Рис. 1. Распределение по размерам объема пор несущей катодной подложки Lao 6Sro 4 MnO3 (LSM).

Вольт-амперные характеристики единичных топливных ячеек регистрировались при помощи вольтметра В7-39 и комбинированного прибора Щ-68003. Поляризационные зависимости анода получали методом отключения тока при помощи измерительного комплекса, состоящего из устройства периодического прерывания тока, вольтметра В7-39 и осциллографа С9-8. Измерения электрохимического импеданса проводили на измерителе PARSTAT 2273 в частотном диапазоне 0.1 Гц— 50 кГц и амплитуде возмущающего напряжения переменного тока 10 мВ.

Микрофотография поперечного сечения топливной ячейки была получена на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 5900LV с приставкой INCA energy 200 для микрорентгеноспек-трального анализа. Регистрация распределения элементов по концентрациям выполнялась в режиме энергодисперсионного анализа.

Изготовленные ячейки изучали в условиях работы топливного элемента. На катод подавали воздух либо смесь кислорода с инертным газом, на анод — водород, увлажненный парами воды при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пористость несущей основы катодов, изготовленных из порошка LSM с введением 15 мас. % графита, составила 36—40% после спекания. Согласно данным ртутной порометрии, большая часть открытых пор несущего LSM имеет эквивалентный диаметр около 2 мкм (рис. 1), что указывает на хорошее воспроизведение одного из технологических вариантов, приведенных в нашей работе [9]. Для функционального слоя 50 мас. % La0 75Sr02MnO3 (LSM1) + 50 мас. % 8YSZ характерна более мелкопористая структура, чем для несу-

Объем пор, % 20

10

0 2 4 6

Диаметр пор, мкм

Рис. 2. Распределение по размерам объема пор функционального слоя из 50 мас. % Ьа0 75§г0 2МПО3 (Ь8М1) + + 50 мас. % 8УЖ.

ст, См/см 90

80

70

400

600

800

1000 т, °с

Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности несущей катодной подложки из Ь8М.

ст, См/см 3.5

500

700

900

т, °с

Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности материала функционального слоя из 50 мас. % Ь8М1 + 50 мас. % 8У82.

щей подложки Ь8М (рис. 2). Основная доля открытых пор в функциональном слое была менее 1 мкм.

Температурная зависимость электропроводности несущего катода Ь8М с пористостью около 37%, приведенная на рис. 3, свидетельствует о слабой зависимости электропроводности от температуры в интервале 700—900°С. Данные по электропроводности материала функционального слоя из 50 мас. % Ь8М1 + 50 мас. % 8У82 приведены на рис. 4. Низкая электропроводность и мелкопористая микроструктура обусловливают необходимость изготовления функционального слоя катода топливного элемента в виде тонкого покрытия.

Микрофотография поперечного сечения единичной топливной ячейки приведена на рис. 5, а на рис. 6 показано распределение иттрия, циркония, лантана, марганца и платины по полю изображения.

Рис. 5. Микрофотография поперечного сечения единичной топливной ячейки: А — Ь8М-катод, В — пленка твердого У5/-электролита, С — Р^анод.

Y 1 : i I "Ш 1 С : ..'-.§ v Г ' Pt

30 мкм , Y La1 , 30 мкм , Pt Mb1*

Zr 1 1 : . - ! La Mn

30 мкм , Zr La1* , 30 мкм , La La1* , 30 мкм , Mn Ka1*

Рис. 6. Карты распределения элементов по их концентрации в поле изображения рис. 5.

U, B P, мВт/см2

j, мА/см2

Рис. 7. Вольт-амперные и мощностные характеристики топливного элемента (воздух) Ь8М, Ь8М1 + У82/У82/Р1 (водород, 3% воды) при температурах, °С: 1 - 700, 2 - 750, 3 - 800, 4 - 850, 5 - 900.

Вольт-амперные и мощностные характеристики единичной топливной ячейки с несущим катодом были измерены в температурном диапазоне 700-900°С (рис. 7). Напряжение разомкнутой цепи топливной ячейки соответствовало значени-

ям, рассчитанным по уравнению Нернста, и практически совпадало с э.д.с. кислородного дат

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком