ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 425, № 6, с. 754-756
ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УДК 621.357.7:669.58:669.788
ЭФФЕКТ ОБРАТИМОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ ЦЕМЕНТИТА ПРИ НАВОДОРОЖИВАНИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ © 2009 г. М. М. Криштал, А. А. Караванова, А. А. Еремичев, И. С. Ясников
Представлено академиком O.A. Банных 28.10.2008 г. Поступило 28.10.2008 г.
Исследованы структурные особенности металла основы стали 70 до и после щелочного гальванического цинкования, а также после операции обезводороживания. Обнаружен и объяснен эффект обратимости структуры и свойств при обезводороживании стали.
При наводороживании металлов и сплавов наблюдаются различные структурные изменения. Водород может становиться одной из основных причин возникновения в металлах раковин, пузырей, трещин, флокенов [1-3]. Поведение водорода в металлах во многом зависит от природы металла, степени его чистоты, легирующих элементов, распределения напряжений, характера дефектов и других факторов [4-8].
В процессе длительной эксплуатации изделий водород может вызывать заметное охрупчивание металлов и сплавов (водородная хрупкость) [1, 2, 8, 9]. Своеобразие взаимодействия водорода с металлами при пластической деформации проявляется в снижении пластичности и повышении прочности при уменьшении скорости деформирования [1-3, 5, 9].
Существуют различные объясняющие эти явления гипотезы, учитывающие взаимодействия растворенного водорода с подвижными и неподвижными кристаллическими дефектами, моли-зацию (образование молекул) водорода в различных стоках (в том числе на границах зерен), а также химические взаимодействия [1, 2, 10, 11]. Следует отметить влияние, с одной стороны, водорода на микроструктуру металлов и сплавов и, с другой, структуры на восприимчивость к водородной хрупкости [5-7, 12]. Например, при наводороживании углеродистых сталей характерно взаимодействие водорода с углеродом с образованием углеводородных соединений, что приводит к изменениям структуры [2, 10].
Наводороживание стальных изделий наиболее сильно проявляется при электрохимических процессах, прежде всего гальваническом цинковании
и кадмировании, которые всегда сопровождаются выделением водорода [13-15].
Для ответственных изделий, в том числе пружинных, для удаления водорода из сталей после гальванического цинкования обычно используют технологическую операцию обезводороживания (нагрев и выдержка в печи, как правило, 1-3 ч при температуре около 200°С) [12, 14, 15]. При этом результат влияния наводороживания может содержать как необратимую (например, образование флокенов), так и обратимую при обезводороживании составляющие.
Исследования проводили на плоских образцах из стали 70 (толщина листа 1.6 мм) в различных состояниях: исходном перед цинкованием (после закалки и отпуска); после щелочного цинкования (30 мин); после щелочного цинкования и термической обработки (160°С в течение 1 ч через 2 ч после цинкования).
Содержание водорода определяли с помощью газоанализатора АНВАК в образцах без покрытия до цинкования и в металле основы оцинкованных образцов до и после обезводороживания и последующего механического удаления покрытия. Обнаружено, что гальваническое цинкование вызывает повышение содержания водорода с 3.0 до 6.4 см3 на 100 г металла основы. Дальнейшая выдержка при 160°С в течение 1 ч приводит к частичному обезводороживанию - снижению содержания водорода до 4.9 см3/100 г.
Металлографические исследования образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе LEO 1455 VP ("CARL ZEISS", Германия). На рис. 1 приведены структуры металла основы до цинкования, после цинкования без обезводороживания и после цинкования с последующим обезводороживанием. Исходная структура - бей-нит, характерных особенностей по глубине образцов до операции цинкования не наблюдается (рис. 1а). После цинкования до обезводороживания дисперсность структуры бейнита заметно повышается на глубине до 15-20 мкм, при этом в сердцевине структура практически не меняется (рис. 16). Обычно такой эффект идентифициру-
Толъяттинский государственный университет
ЭФФЕКТ ОБРАТИМОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ ЦЕМЕНТИТА
755
ется как частичное обезуглероживание при наво-дороживании [2, 10]. Однако, как показывает рентгеноспектральный анализ, вдоль линии сканирования, направленной от поверхности в глубь образца, изменений концентрации углерода по глубине образцов после цинкования, а также после цинкования и обезводороживания не наблюдается (рентгеновским энергетическим спектрометром INCA Energy-300), т.е. обезуглероживания фактически нет. Более того, изменения структуры оказываются обратимыми - даже после неполного обезводороживания наблюдается заметное восстановление структуры (ср. рис. 16 и 1в). Можно предположить, что такие обратимые изменения в структуре свидетельствуют о разложении цементита при сохранении локальной концентрации углерода, переходящего в другие фазовые составляющие, и о последующем восстановлении цементита при удалении водорода из стали при температуре 160°С.
По всей видимости, возврат структуры в исходное состояние связан с образованием и распадом углеводородов. При разложении цементита под действием растворенного атомарного водорода образуется непредельный углеводород СН (метин), молекулы которого, имея достаточно малый размер, могут находиться в дефектах кристаллической решетки, включая субграничные дислокации. Химическая реакция в этом случае запишется как
Fe3C + H & CH + 3Fe.
Очевидно, что нагрев под обезводороживание сдвигает химическое равновесие в сторону образования цементита, поскольку в этом направлении реакция идет с уменьшением объема. Заметим, что если бы в реакции принимал участие не атомарный, а молизованный водород, ситуация менялась бы на противоположную - повышение температуры сдвигало бы равновесие в сторону образования углеводорода [2, 10].
На границах зерен и в микропорах углеводород, вероятнее всего, насыщается до предельного состояния СН4 (метан). Его распад при температуре обезводороживания более затруднен, но возможен за счет хемосорбции на поверхностях мик-ропор. Распад метана в микропорах может активироваться также за счет повышения давления в порах при увеличении температуры под обезводороживание. Итоговая реакция будет иметь вид
Fe3C + 4H & CH4 + 3Fe.
Средние значения микротвердости (определялись на приборе Micromet-II, Германия) в сердцевине образцов после цинкования до и после обезводороживания практически не различаются (с учетом доверительных интервалов) и составляют соответственно 394 ± 9HV005 и 400 ± 7HV005, однако оказываются статистически значимо выше
Рис. 1. Сталь 70 (закалка и отпуск): а - до операции цинкования; б - после цинкования без обезводороживания; в - после цинкования и обезводороживания.
(примерно на 40НУ005) средней твердости сердцевины образцов до цинкования, равной 361 ± 13НУ005. Также необходимо отметить, что на глубине до 10 мкм микротвердость для всех состояний образцов оказывается несколько ниже, чем в сердцевине, причем в исходном состоянии и после цинкования эта разница составляет примерно 60НУ005, а после обезводороживания уменьшается до 40НУ005.
Таким образом, наводороживание приводит к существенному необратимому и неизменяемому после обезводороживания повышению микротвердости в сердцевине образцов (примерно на 40НУ005), что можно связать с локальными деформациями (наклепом). В то же время на глубине до 10 мкм микротвердость повышается не только после цинкования - примерно на 30НУ005 (также, по-видимому, в результате наклепа), но и после последующего обезводороживания (дополнительно примерно на 20НУ005), что можно связать с восстановлением цементита в поверхностном слое после обезводороживания. Таким образом, в поверхностном слое одновременно действуют два ме-
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 425 < 6 2009
3*
756
КРИШТАЛ и др.
ханизма влияния водорода на структуру и свойства стали. Один механизм приводит к необратимым изменениям, связанным с наклепом и образованием пор и флокенов, а другой - к обратимым изменениям, обусловленным разложением цементита с образованием углеводородов при наводорожива-нии и его повторным выделением в результате распада углеводородов при обезводороживании.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 07-02-96613-р_поволжье_а (региональный конкурс ПОВОЛЖЬЕ).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. 216 с.
2. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. 232 с.
3. Nagumo M, Sekiguchi S, Hayashi H, Takai K. // Materials Sci. and Eng. A. 2003. V. 344. P. 86-91.
4. Berman D.A. // Materials Performance. 1985. V. 24. P. 36-41.
5. WanaX.J., Chen Y.X., Chen A.P, Yan SR. // Intermetal-lics. 2005. V. 13. P. 454-459.
6. ZhongX., Zhu J, Zhang A. // Intermetallics. 2007. V. 15. P. 495-499.
7. Yokoyama K, Eguchi T., Asaoka K, Nagumo M. // Materials Sci. and Eng. A. 2004. V. 374. P. 177-183.
8. Гельд П.В, Рябое P.A., Кодес E.C. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221 с.
9. Komazaki S., Kobayashi K, Misawa T., Fukuzumi T. // Corrosion Sci. 2006. V. 47. P. 2450-2460.
10. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985. 192 с.
11. Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Манков НА. // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. 2006. № 1. С. 133-137.
12. Liu D, Bai B, Fang H. // Materials Sci. and Eng. A. 2004. V. 371. P. 40-44.
13. Чертов В.М. // Междунар. науч. журн. Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 7(27). С. 2831.
14. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера, 2006. 216 с.
15. Максимчук В.П., Половников СП. Водородное растрескивание высокопрочных сталей после нанесения гальванохимических покрытий. М.: Энер-гоатомиздат, 2002. 319 с.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 425 < 6 2009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.