ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 1, с. 86-90
СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 535.34
ЭФФЕКТ ОГРАНИЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ БЛИЖНЕГО ИК ДИАПАЗОНА СПЕКТРА В СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНА МАГНИЯ
© 2004 г. Н. В. Каманина, И. Ю. Денисшк
Государственный оптический институт им. С И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: kamanin@ffm.ioffe.ru; denisiuk@mail.admiral.ru Поступила в редакцию 28.03.2003 г.
Проведены исследования нанокристаллов фталоцианина магния в в- и Х-кристаллических формах, а также системы фталоцианин магния-фуллерен Cg0 в ближнем инфракрасном диапазоне спектра. Изучены спектры поглощения новых нанокомпозитов. Впервые исследованы возможности применения данных систем для целей ограничения оптического излучения ближнего инфракрасного диапазона спектра (на длине волны X = 1047 нм). Дискутируется корреляция между величиной фотопроводимости и нелинейным поглощением фталоцианина в разных кристаллических формах.
ВВЕДЕНИЕ
Среди различных органических полупроводников структуры на основе фталоцианинов в кристаллическом состоянии занимают особое место, приближаясь по полупроводниковым параметрам к неорганическим полупроводникам [1-3]. Наибольшее применение фталоцианины получили в различных фоточувствительных устройствах, использующих внутренний фотоэффект, таких как фоторецепторы лазерных принтеров и копиров [1], солнечные элементы [3, 4]. Во всех этих устройствах используются исключительно высокие полупроводниковые параметры фталоцианинов: квантовый выход фотоэффекта, близкий к единице, биполярная проводимость при величине подвижности дырок 10-3 В/см, большое время жизни возбужденных носителей. Эти параметры по своим значениям приближаются к соответствующим параметрам высокоомных неорганических полупроводников, таких как Бе, СёБ, СёБе. В связи с этим фталоцианиновые фоторецепторы занимают сейчас лидирующее положение. Также фталоцианины используются в качестве люминесцентных устройств [5], для записи оптической информации в лазерных дисках [6] и в ограничителях лазерного излучения, поскольку максимум поглощения этих систем находится в ближней ИК области спектра.
Заметим, что эффективное ограничение лазерного излучения в ИК диапазоне, где собственное поглощение невелико, возможно ожидать при реализации таких механизмов как многоквантовые процессы [7, 8], комплексообразова-ние [9-11] или плазмонный резонанс [12]. В последнем случае, как было убедительно показано в
работе [12] для композитов на основе наночастиц серебра, плазмонный резонанс и связанная с ним оптическая нелинейность, приводящая к ограничению излучения, могут быть смещены в ИК диапазон.
Указанные выше процессы позволяют объяснить эффект ограничения лазерного излучения в ИК диапазоне спектра, частично они могут быть реализованы и в полупроводниковых нанострук-турированных средах. Таким образом, во фтало-цианинах благодаря большим временам жизни возбужденных носителей заряда можно ожидать проявление нелинейного поглощения при реализации многоквантовых процессов.
В настоящей работе исследовались спектральные и нелинейные оптические свойства нового нанокомпозита на основе фталоцианина магния. Показаны первые результаты исследования эффекта ограничения лазерного излучения в данных системах в ближнем инфракрасном диапазоне спектра. Приведены сравнительные данные по эффекту ограничения фталоцианиновых систем, известные из литературных источников [13-15], в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
В эксперименте были исследованы пленки полимерного композита, содержащего наночасти-цы фталоцианина магния в двух кристаллических формах. Нанокристаллы фталоцианинов приготавливались по методике, описанной в работе [16]. Пленки из нанокомпозита были нанесены поливом на кварцевую подложку раствора с последующей его сушкой. Толщина образцов составляла 20 мкм.
Спектральные исследования были выполнены на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 9 в диапазоне длин волн 200-3000 нм. Изучение эффекта оптического ограничения лазерного излучения в средах указанного состава проводилось в условиях однопроходовой схемы [17]. В качестве источника излучения использовался импульсный Nd:YLiF4-лазер с длительностью импульса 8 нс. Длина волны выходного излучения была 1047 нм. Диаметр лазерного пятна на образце составлял ~2 мм. Регистрировались падающая и прошедшая через образец энергии. Регистрация входного и выходного сигналов осуществлялась непосредственно измерителями энергии лазерного излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Характерная особенность фталоцианинов -существование различных полиморфных кристаллических модификаций, значительно различающихся по основным оптическим и полупроводниковым свойствам. Все полиморфные модификации основаны на одних и тех же молекулах фталоцианина, однако различное взаимное расположение молекул в твердом теле определяет различные свойства кристаллического вещества.
Полиморфные формы фталоцианина получают сублимацией в вакууме и осаждением слоя на подложку при различных температурах, а также обработкой порошков или сублимированных слоев фталоцианина в смеси растворителей, оказывающих на фталоцианин координирующее действие [18]. В обоих случаях обеспечивается преобразование фталоцианина в определенную кристаллическую модификацию, однако все способы получения определенных кристаллических форм достаточно сложные. Во-первых, в результате преобразования кристаллических форм обычно образуются не чистые кристаллические формы, а смесь нескольких форм. Во-вторых, преобразование в координирующих растворителях приводит обычно к существенному повышению светорассеяния в сублимированном слое, что не позволяет рассматривать такие среды как оптический материал. Именно эти два обстоятельства и являются причиной относительно немногочисленных сравнительных исследований фталоцианина в различных полиморфных формах.
Заметим, что ранее авторами работ [19-21] был разработан достаточно простой и эффективный метод синтеза нанокристаллов фталоциани-на определенной кристаллической формы за счет выбора условий синтеза. Нанокристаллы, введенные в полимерную матрицу, образуют гомогенную, не рассеивающую свет среду, из которой может быть изготовлена гибкая, прозрачная, поли-мероподобная пленка [16]. Эта технология позволяла создавать образцы пленок двух типов,
0 1000 2000 3000
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения структур нанокомпози-ционных пленок Mg-фталоцианина: 1 - кристаллическая Х-форма, 2 - кристаллическая р-форма, 3 - Mg-фталоцианин-С60.
содержащих нанокристаллы в- и Х-полиморфных форм Mg-фталоцианина (Mg-Pc).
Различные кристаллические формы фталоцианина отличаются друг от друга расположением молекул в решетке и межплоскостными расстояниями. Результатом этого являются значительные различия в основных оптических и полупроводниковых свойствах этих форм, таких как спектры оптического поглощения (рис. 1) и люминесценции, величина фоточувствительности, подвижности и времена жизни носителей заряда. Как и во всех органических полупроводниках, во фталоцианинах реализуется прыжковый механизм переноса с определенной энергией активации. Поэтому при увеличении упорядоченности кристаллической решетки подвижность носителей и их время жизни возрастают. Упорядоченность расположения молекул в решетке возрастает в следующем ряду кристаллических форм: а - в - Х. В той же последовательности улучшаются и основные полупроводниковые параметры, что, в конечном счете, приводит к повышению фотопроводимости [22]. Поскольку для реализации эффективного многоквантового поглощения света лазерного импульса необходима высокая концентрация возбужденных носителей, то повышение фотопроводимости фталоцианина, которое, в конечном счете, является результатом увеличения концентрации или времени жизни возбужденных носителей, должно привести и к повышению эффективности многоквантовых процессов за счет поглощения на горячих носителях. Основываясь на приведенных выше рассуждениях и с учетом наибольшего длинноволнового поглощения, именно использование Х-фор-мы различных фталоцианинов (в основном ТЮ-Рс
Рис. 2. Зависимости плотности выходной энергии (^ои1) от плотности падающей энергии (^п) для пленок фталоцианина магния: 1 - кристаллическая X-форма (■), 2 - кристаллическая р-форма (Д), 3 - Mg-фталоцианин-С60 (О). X = 1047 нм.
и Mg-Pc) наиболее эффективно и для целей ограничения оптического излучения.
На рис. 2 показаны результаты исследования эффекта ограничения оптического излучения для нанокомпозитов на основе фталоцианина магния. Там же представлены данные для системы фтало-
цианин магния-фуллерен С60. Сравнительные результаты настоящей работы и известные из литературы характеристики эффекта ограничения, наблюдаемого для фталоцианиновых систем разного состава и облучаемых импульсами наносе-кундного диапазона на разных длинах волн, показаны в таблице.
Как видно из рис. 2, исследованные системы двукратно ослабляли лазерное излучение ближнего ИК диапазона (X = 1047 нм), причем для всех изученных форм фталоцианина, а также для системы фталоцианин-фуллерен С60 разрушение пленки происходило при плотности энергии >3 Дж см-2. Однако, как следует из экспериментальных данных, только Х-форма фталоцианина (как чистого, так и содержащего фуллерен С60) проявляет нелинейные оптические свойства, что согласуется с приведенными выше соотношениями фотопроводимости и, следовательно, концентрациями возбужденных носителей соответствующих кристаллических форм. Заметим также, что поскольку обе кристаллические формы фталоцианина состоят из одних и тех же молекул, отличающихся только взаимным расположением, то различие в поведении кривых, соответствующих в- и Х-формам, не может быть обусловлено различием молекулярных параметров (таких как сечение поглощения с возбужденного состояния), на основе которого был объяснен эффект ограничения излучения в системе Си-Рс авторами ра-
Сравнительные данные по ограничению оптического излучения для фталоцианиновых систем
Длина волны, нм ь
Система Начальное пропускание Длительност импульса, нс Порог ограничения Дж см-2 Порог разрушен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.