ГЕОХИМИЯ, 2009, № 2, с. 141-149
ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА ПРИ УДАРНО-ИСПАРИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ
© 2009 г. О. И. Яковлев1*' 3*, Ю. П. Диков2*' 3*, М. В. Герасимов3*
1*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 e-mail: yakovlev@geokhi.ru 2*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
109017 Москва, Старомонетный пер., 35 e-mail: dikov@igem.ru 3*Институт космических исследований РАН 117810 Москва, ул. Профсоюзная, 84/32. e-mail: mgerasim@mx.iki.rssi.ru Поступила в редакцию 31.05.2007 г.
В модельных экспериментах, имитирующих ударное плавление, испарение и конденсацию, обнаружены признаки реакции диспропорционирования железа. Эксперименты были выполнены на лазерной установке при характерной температуре ~3000-4000 К, длительности импульса ~10-3 сек и в атмосфере Не (Р = 1атм). В качестве исходных образцов мишеней использовались авгит и смеси перидотита с окислами Мп02 и WO3. Конечный продукт опытов - сконденсированная паровая фаза - анализировался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты анализов однозначно показали, что в конденсате присутствуют все валентные формы железа (Fe0, Fe2+ и Fe3+). В опыте с авгитом соотношения валентных форм железа были близки стехиометрии реакции диспропорционирования. Аналогичные признаки реакции впервые были обнаружены в конденсате образцов тонкой фракции реголита "Луны-16". В слоях лунного конденсата соотношения валентных форм железа в среднем составили: Fe0: Fe2+ : Fe3+ = 1.2 : 1.9 : 0.7.
ВВЕДЕНИЕ
Время и условия образования металлической фазы в связи с глобальными проблемами образования ядер планет и окисленного состояния железа в мантии являются актуальными вопросами современной космохимии и планетологии. В последнее время в качестве одного из механизмов образования металлического железа все большее внимание исследователей привлекает реакция диспропорционирования вюстита [1-6]. В реакции диспропорционирования одновременно образуются соединения, в которых элемент находится в более окисленном и более восстановленном состоянии по сравнению с первоначальным состоянием. Для железа реакцию можно записать как: 4Бе0 —»- Бе0 + Бе304 или ЗБеО —- Бе0 + Бе203. В результате реакции образуется металлическая форма железа Бе0 и окисленная форма Бе3+ в соотношении Бе3+/Ре0 = 2. Следует заметить, что образование металлического железа не сопровождается выделением свободного кислорода, а полностью связывается трехвалентным железом.
Реакция диспропорционирования экспериментально изучена в области высоких температур и высоких статических давлений, то есть в Р-Г-условиях мантии, где она, предположительно, играет замет-
ную роль в геохимии Земли. В 80-е годы в работах А.Е. Рингвуда, О.Л. Кускова и Н.И. Хитарова [1, 2] указывалось, что реакция диспропорционирования может иметь место при высоких давлениях, если разложение вюстита приводит к образованию плотных фаз e-Fe0 и магнетита. Несколькими годами ранее (точнее в 1977 г.) протекание этой реакции было описано в экспериментах X. Мао и П. Белла при давлениях, превышающих 100 кбар [7]. Интерпретация последствий разложения вюстита в условиях мантии привела ряд авторов к представлениям о переносе при конвективном движении в мантии образующегося Fe0 в ядро, что увеличивало его массу, а образующееся Fe3+, со связанным с ним кислородом, выносилось в верхнюю мантию, что повышало фугитив-ность кислорода верхних геосфер Земли [3, 4, 6]. Принципиально иной механизм диспропорционирования рассмотрен в работе П. Шена и др. [5], где показано, что с ростом давления область стабильности вюстита возрастает, а область стабильности ассоциации металлического железа и магнетита уменьшается. Экспериментальные данные авторов доказывают, что разложение вюстита на Fe0 и Fe3O4 действует в ограниченной Р-Т области при давлениях > 560 кбар и температурах не выше 300°С. При более высоких температурах, характерных для ман-
T, °C
1300
1100
900
700
570 500
300
23 24 25 26 ]Ш
Кислород, мас.%
Рис. 1. Т-х фазовая диаграмма системы РеО-РезО4. Пунктирной линией обозначена область метаста-бильности вюстита.
тииных условии, механизм диспропорционирования Fe1 _xO представляется как процесс «выдавливания» e-Fe0 (или, в зависимости от Р-Т условии, y-Fe0) и образования "менее стехиометричного" (более богатого кислородом) вюстита. Основанная на последних экспериментальных данных трактовка механизма диспропорционирования представлена в работе Д.Фроста и др. [6]. Авторы показали, что при Т = 2150-2300°С и Р = 240 кбар FeO, входящиИ в состав мегнезиовюстита, диспропорционирует на металлическое железо и Fe3+, которое растворяется в алюмосиликатном перовските (Mg, Fe2+, Fe3+)[(Al,Si)O3] с отношением Fe3+/EFe до ~0.6. По мнению авторов, если нижняя мантия имеет типичный перидотитовыИ состав, то она должна состоять на ~70% из алюмосиликатного перовскита и при этом содержать ~1 мас. % металлического железа.
В данноИ статье мы представляем результаты экспериментов, показывающие возможность протекания реакции диспропорционирования в иных, так сказать, «немантиИных» условиях, а именно, в условиях ударного процесса, геологическая роль которого, как известно, особенно велика на стадии аккреции планет.
Ударная аккреция рассматривается в основном лишь как источник планетарного тепла, а не как
процесс, химически преобразующий вещество, как ударника, так и мишени. Преобразующая роль ударного процесса весьма слабо изучена в изменении валентного состояния сидерофилов и, в частности, железа - доминирующего элемента переменной валентности Земли. Между тем, уже давно была замечена определенная связь между появлением металлической фазы в силикатном расплаве и высокотемпературным ударным процессом. Эта взаимосвязь прослеживается как при анализе природных импактных образований (в основном, в лунном веществе и метеоритах) [8-10], так и во многих ударных и высокотемпературных экспериментах [11-19]. Обобщение экспериментальных данных показывает, что реакция восстановления железа протекает на стадии снятия ударной нагрузки и охлаждения ударно-образованного расплава и пара. Можно выделить два механизма образования металлической фазы: термовосстановление железа при высокой температуре продуктов ударного процесса (то есть, путем прямого разложения окисных форм железа) и химическое взаимодействие окисленного железа с восстановителями типа Н2, С, 8.
В последнее время возможность образования Бе0 в реакции диспропорционирования обнаружена нами в опытах имитирующих высокотемпературное ударное плавление и испарение вещества, что позволяет говорить о третьем механизме образования металлического железа в процессе удара. Такая возможность образования металла никем не рассматривалась ранее, хотя предсказать протекание реакции диспропорционирования при ударе можно было исходя из известных физико-химических свойств вюстита. Фаза Бе1 - хО метастабильна и разлагается на магнетит и металлическое железо в условиях нормального давления и температуры <570°С [20, 21] (рис. 1). Известно также, что в ударном процессе реализуется широкий спектр температур и давлений, и можно было ожидать протекание реакции диспропорционирования БеО на заключительной стадии ударного процесса, когда температурные условия падают ниже порога стабильности вюстита. И действительно, наши ожидания подтвердились при анализе продуктов конденсации пара, полученного при испарении некоторых силикатных расплавов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Эксперименты по высокотемпературному плавлению и испарению были выполнены на лазерной установке по методике, описанной в [22]. Характерная температура на образце при длительности лазерного импульса ~10-3 сек составляла 4000-5000 К. Эксперименты проводились в камере объемом ~500 см3 в атмосфере Не при 1 атм. Данное условие опыта исключало какое-либо окислительно-восстановительное воздействие окружающей среды на процесс плавления и испарения. Пучок лазерного
излучения, с диаметром фокусировки ~3 мм, расплавлял и испарял несколько десятков мг образца. В опытах на пути разлета облака пара на расстоянии ~7 см от образца устанавливался экран (из Ni-фольги), на поверхности которого происходило осаждение пара и формирование конденсатной пленки. Пленка состояла из конденсированных частичек размером 10-100 нанометров. Приведенная толщина пленок по суммарной экспозиции ее травления ионами Аг+ была эквивалентна слою кварца толщиной ~103-104 А.
Структурно-химический анализ конденсата был выполнен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS анализ) на спектрометре ESCA-5950 (Hewlett-Packard). Источником возбуждения фотоэлектронов служило монохроматическое Ка1,2 излучение алюминия. Вакуум в рабочей камере составлял 10-8 торр. Калибровка спектров осуществлялась по линии 1s электронов углерода (Есвязи = 284.8 eV). Энергетическое разрешение линий составляло ~0.8 eV. Точность положения линий в максимуме равнялось ±0.1 eV. Погрешность при оценке содержания элементов составляла ±5% при абсолютной концентрации >10 ат. %; более низкие (<10 ат. %) концентрации определялись с точностью ±10%. Анализ производился послойно с шагом травления конденсатной пленки ионами Аг+, эквивалентному экспозиции травления слоя кварца 50-300 А. Аналитический метод позволял определять концентрацию элемента в слоях конденсата и его валентное состояние.
Продукты реакции диспропорционирования были обнаружены в конденсатах, полученных при испарении отдельных минералов, перидотита и модельных смесей перидотита с добавками окислов сидерофильных элементов. В данной работе мы остановимся на результатах лишь трех опытов, в которых диспропорционирование проявилось наиболее отчетливо. Подробно описан опыт по испарению авгита с химическим составом (ат. %): Si 18.0; Al 4.3; Fe2+ 2.1; Fe3+ 0.4; Mg 7.1; Са 6.1; Na 2.0; О 59.8; X 99.8. Приведенные к 100% составы модельных смесей перидотита с добавками МпО2 и WO3 состояли из (ат.%): a) Si 10.1; Al 0.7; Fe2+ 3.8; Fe3+ 2.0; Mn4+ 6.1; Mn3+ 2.6; Mg 14.2; Ca 1.1; О 59.4; и 6) Si 14.3; Al 0.9;
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.