КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 3, с. 501-504
НАНОСТРУКТУРЫ
УДК 538.97
ЭФФЕКТ ВОЗРАСТА РАСТВОРА С60ЛЧ-МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОН НА СТРУКТУРУ КЛАСТЕРОВ В СИСТЕМЕ С60ЛЧ-МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОН/ВОДА ПО ДАННЫМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ
© 2007 г. В. Л. Аксёнов1' 2, М. В. Авдеев2, Е. А. Кизима2' 3, Л. Рошта4, М. В. Коробов5
1 Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва, Россия 2 Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия 3 Киевский национальный университет, Украина 4 Исследовательский институт физики твердого тела и оптики, Будапешт, Венгрия 5 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия
E-mail: aksenov@nf.jinr.ru Поступила в редакцию 20.11.2006 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы кластеры фуллерена в системе Сб0^-ме-тил-2-пирролидон/вода. Показано, что сечение рассеяния, соответствующее диапазону размеров 10-100 нм, зависит от содержания воды в смеси. Добавление воды в раствор Сб0^МР в количестве >40% приводит к резкому увеличению среднего сечения рассеяния. Эффект зависит от времени между приготовлением раствора Сб0^МР и разбавлением его водой: чем больше возраст первоначального раствора, тем большие кластеры образуются при добавлении воды. Обсуждаются причины данного эффекта.
PACS: 61.12.Ex, 61.46.Df, 61.25.Hq
ВВЕДЕНИЕ
Недавно в растворах фуллерена С60 в азотосо-держащих растворителях (пиридин, ^метил-2-пирролидон, бензонитрил, ацетонитрил) был замечен [1-3] временной сольватохромный эффект -изменение во времени спектра поглощения ультрафиолетового и видимого излучения (УФ-Вид). Этот эффект связывают с образованием в таких растворах кластеров из молекул фуллерена, что подтверждается различными структурными методами, включая электронную микроскопию [13], динамическое рассеяние света [1, 2], седимен-тационный анализ [4] и малоугловое рассеяние нейтронов [4, 5]. Как предполагалось в работе [5], формирование кластеров можно объяснить конкуренцией двух факторов. С одной стороны, указанные растворители обладают хорошим сродством к молекулам фуллерена С60, и это определяет возможность растворения в них С60. С другой стороны, они довольно полярны, что объясняет тенденцию к агрегации неполярных молекул фуллерена. Это подтверждается тем, что интенсивность кластерообразования сильно зависит от полярности растворителя. Влияние полярности растворителя на структуру кластеров можно изучать посредством регулирования диэлектрической постоянной данных растворов путем добавления к ним воды при условии, что азотосодержа-щий растворитель смешивается с водой. Сама вода представляет собой предельный случай по-
лярного растворителя в отношении фуллеренов. Известно, что фуллерены не растворимы в воде [6], однако могут быть диспергированы туда с образованием коллоидных полидисперсных растворов [7-12]. Получение стабильного водного раствора фуллерена является важным условием для использования биологической активности этих молекул в медицинских приложениях [13, 14].
Настоящая работа посвящена исследованию формирования кластеров в тройной системе С60^-метил-2-пирролидон/вода. ^метил-2-пир-ролидон ^МР) достаточно хорошо растворяет фуллерен С60 (растворимость ~1.24 мМ [15]) и смешивается с водой в любых соотношениях. Образование и кинетика роста кластеров в растворе С60^МР были исследованы ранее [5]. Временной сольватохромный эффект в концентрированных растворах наблюдается в течение месяца. Динамическое рассеяние спустя месяц указывает на присутствие в растворе больших кластеров с субмикронным характерным размером 100-500 нм. Как было показано [5], добавление в такую систему воды влечет заметную реорганизацию кластеров. В частности, с помощью малоуглового рассеяния нейтронов наблюдается резкое появление кластеров с более малыми характерными размерами в диапазоне 10-100 нм. Цель данной работы -изучение методом малоуглового рассеяния нейтронов эффекта возраста первоначального раствора С60^МР на структуру кластеров в конечной системе С60^МР/Н20.
Рис. 1. Изменение УФ-Вид-спектра раствора Cgo/NMP (концентрация 1000 мМ) в течение месяца: 1 - спектр свежеприготовленного раствора, 2 - спектр раствора через месяц.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для получения системы C60/NMP фуллерен ("Фуллереновые технологии", чистота >99.5%) растворяли в NMP ("Merck", чистота >99.5%) и перемешивали в течение четырех дней при комнатной температуре. Концентрация раствора c = 1000 мМ была определена по значению коэффициента абсорбции в УФ-Вид-спектре, полученном на спектрофотометре Hitachi U-2000. Трехкомпонентные системы C60/NMP/H20 были получены добавлением дистиллированной воды (Millipore) в раствор C60/NMP. Объемная доля H20 в конечном растворе менялась от 0 до 0.7. Было приготовлено два типа образцов C60/NMP/H20: тип I - из свежего раствора C60/NMP, тип II - спустя месяц после приготовления C60/NMP. Было также приготовлено несколько растворов типа II с использованием вместо воды H20 ее дейтерирован-ного аналога D20. Конечная концентрация фулле-рена в таких растворах составляла 500 мМ, а содержание D20 варьировалось от 0 до 0.5. Это позволило провести вариацию контраста в малоугловом рассеянии нейтронов с оценкой средней плотности кластеров.
Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов были проведены на малоугловых установках ЮМ0 импульсного реактора ИБР-2 0бъединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия) и в Будапештском нейтронном центре (Будапешт, Венгрия). Измерялось изотропное дифференциальное сечение рассеяния на единицу объема (далее интенсивность рассеяния) в зависимости от модуля вектора рассеяния q = = (4n/X)sin(0/2), где X - длина волны нейтрона, а 0 -угол рассеяния. На установке ЮМ0 сканирование проводилось как по длине волны (импульсный источник, используемый диапазон 0.05-0.5 нм), так и
по углу рассеяния (0.01-0.025 рад) с помощью детектора большой площади, расположенного за образцом. Длина волны нейтрона определялась методом пролета. Покрываемый диапазон q, где наблюдался заметный сигнал рассеяния, составлял 0.1-1 нм-1. Калибровка данных проводилась по стандартной процедуре [16] с использованием ванадия. На малоугловой установке Будапештского нейтронного центра (стационарный режим) использовался монохроматичный пучок нейтронов с длиной волны 0.45 нм (разрешение 13%). Сканирование проводилось по углу рассеяния (0.009-0.058 рад) с помощью детектора большой площади, расположенного за образцом. Покрываемый диапазон q с заметным сигналом рассеяния также составлял 0.1-1 нм-1. Калибровка данных проводилась с использованием воды [17].
Образцы в обоих случаях заливались в кварцевые кюветы (Не1та). Толщина образца составляла 1 мм. В качестве вычитаемого буферного рассеяния использовалось рассеяние на соответствующих смесях NMP/Н2О и NMP/Н2О/D2О.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение УФ-Вид-спектра в системе С60/ММР с течением времени (временной сольватохром-ный эффект) представлено на рис. 1. Видно, что сразу после приготовления раствора на УФ-Вид-спектре имеет место характеристический пик в окрестности X = 340 нм, который со временем сглаживается. Это свидетельствует об образовании кластеров и их росте: с увеличением размера кластеров (>50 нм) в системе увеличивается вклад рассеяния Ми в УФ-Вид-спектр, для которого характерно равномерное рассеяние для всех длин волн. Разбавление свежей системы С60/ЫМР водой приводит к резкому сольватохромному эффекту (рис. 2). Так, в УФ-Вид-спектре появляются плато в области 450 и 600 нм. Следует отметить, что аналогичные плато наблюдаются также для систем С60/пиридин/вода [2] и для водных коллоидных растворов С60 [7]. При добавлении воды в двухкомпонентную систему, имеющую гладкий спектр, вид спектра не меняется. Вероятно, размер кластеров в этом случае уменьшается незначительно, и в спектре остается преобладающим рассеяние Ми. Таким образом, по данным спектроскопии можно сделать следующий вывод: добавление воды в систему С60/КМР приводит к изменению кластерной организации раствора, и эта реорганизация зависит от времени между приготовлением раствора С60^МР и разбавлением его водой.
Малоугловое рассеяние нейтронов дает возможность качественно понять зависимость структурных изменений от возраста первоначального раствора С60/КМР. Как было показано в [5], в растворе С60/НМР рассеяние очень слабое и едва поддается анализу. Это объясняется тем фактом, что в данном случае кластеры очень большие (размер
ЭФФЕКТ ВОЗРАСТА РАСТВОРА С60^-МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОН
503
800 X, нм
Рис. 2. Изменение УФ-Вид-спектра при добавлении воды в систему С60^МР: 1 - С60^МР, 2 - С60^МР/Н20. Концентрация С60 в обоих растворах составляет 100 мМ.
более 100 нм), и рассеяние на них сосредоточено в области самых малых углов, не доступных стандартным маулогловым установкам. При добавлении достаточного количества воды в систему наблюдается относительно резкое увеличение сигнала рассеяния, связанное с образованием кластеров с меньшими размерами в диапазоне 10-100 нм. Изменение малоуглового рассеяния с ростом относительной доли воды в растворе для образцов типа II показано на рис. 3 а. Наблюдается критический характер эффекта при достижении содержания воды 0.4, что хорошо видно на рис. 36, где показано изменение средней интенсивности рассеяния, полученной интегрированием кривых рассеяния (рис. 3а) в диапазоне 0.15-0.8 нм-1.
Эффект возраста начального раствора С60^МР на характер кластеров в растворе С60^МР/Н20 демонстрируется на рис. 4. Представлены кривые рассеяния для образцов типов I и II с объемным содержанием воды 0.5 (рис. 4а). Видно, что чем старше начальный раствор, тем большие кластеры образуются в конечном растворе. Для наглядности кривые рассеяния обработаны с помощью косвенного преобразования Фурье [18]. Соответствующие функции распределения парных расстояний р(г) даны на рис. 46. Фактически р(г) в данном случае является функцией распределения кластеров по размерам, так как кластеры можно считать однородными. Это следует из оценок средней плотности кластеров согласно экспериментам по вариации контраста. Данные этой процедуры полностью повторяют предыдущие результаты [5] и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.