ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 5, с. 438-440
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА В ЖИДКИХ
И ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. А. Д. Калугина, М. Я. Мельников
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы E-mail: melnikov@excite.chem.msu.su Поступила в редакцию 27.10.2006 г.
440/8Стабильные нитроксильные радикалы активно используются при исследовании различных процессов, в том числе и в фотохимии [1]: фотохимические реакции собственно радикалов, процессы фотопереноса электрона и электронной энергии. До недавнего времени считалось [1], что одним из основных направлений фотохимических реакций нитроксильных радикалов, прежде всего пиперидинового и имидозолинового ряда, в жидких и твердых растворах, в отсутствие донорно-ак-цепторных взаимодействий растворителя и радикала является фотовосстановление. При этом в [2, 3] отмечалось, что эти реакции в жидкой и твердой фазе не только протекают с высокими квантовыми выходами (0.4—0.6), определенными косвенными методами, но и их эффективность зависит от энергий С-Н-связей в молекулах используемых растворителей. Кроме того, авторы [2] считали, что реакционноспособным является «^-состояние нитроксильных радикалов, в то время как, например, в [4] было показано, что диссоциация ди-трет-бутилнитроксильных радикалов происходит только при л,л*-возбуждении. Данные о механизме фотопревращений нитроксильных радикалов, возбужденных в «,п*-переходе, немногочисленны. Так, при исследовании превращений нитроксильных радикалов, привитых на активированную поверхность диоксида кремния, показано [5], что при возбуждении в «,п*-переходе они диссоциируют по C-N-связи с квантовым выходом ~2 х х 10-3. Ранее [6] при исследовании ди-пара-анизи-дилнитроксильных радикалов как в жидкой, так и твердой фазах было высказано предположение об их изомеризации в соответствующие аминильные радикалы.
Результаты анализа корреляционной диаграммы и граничных орбиталей диметилнитроксиль-ного радикала (CH3)2NO• методом CASSCF показали [7], что наблюдаемая в спектре поглощения «,п*-полоса соответствует запрещенному по сим-
метрии X B2
a2b,
-переходу, а п,п*-полоса -
22
разрешенному X B2 —- B2 -переходу. Построенные с учетом релаксации сечения поверхностей потенциальной энергии по координате C-N для низших возбужденных состояний отвечают диссоциации нитроксильного радикала [7].
Таким образом, в литературе нет единого мнения не только относительно механизма фотохимических реакций нитроксильных радикалов (восстановление, диссоциация по C-N-связи, элиминирование NO) в различных электронных переходах, но и относительно величины квантового выхода этих процессов.
В настоящей работе мы исследовали эффективность фотохимических реакций в n,n*- и п,п*-переходе одного из наиболее часто используемых нитроксильных радикалов 2,2,6,6-тетраметилпи-перидин-1-оксила (ТЕМПО) в различных растворителях в жидкой и твердой фазах.
Использованные в настоящей работе растворители (гептан, 3-метилпентан, хлороформ, четы-реххлористый углерод) были хроматографически чистыми и не поглощали свет в использованной для фотолиза области длин волн. ТЕМПО, любезно предоставленный А.М. Вассерманом (ИХФ им. H.H. Семенова РАН), содержал по данным хромато-масс-спектрометрии не менее 99.5% основного вещества и использовался нами без дополнительной очистки.
Спектры ЭПР нитроксильных радикалов регистрировали на радиоспектрометре Е-3 фирмы "Varían" с записью спектров в цифровом виде и программным обеспечением для их автоматизированной обработки. Количество парамагнитных центров в образце определяли относительным способом с использованием в качестве стандарта монокристалла CuCl2 ■ 2H2O с известным числом ионов Cu2+; абсолютная ошибка при определении концентрации парамагнитных частиц в условиях эксперимента не превышала ±20%, относительная ошибка ±5%.
Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре "Specord M-40"; для
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
439
регистрации спектров оптического поглощения использовали цилиндрические кварцевые ампулы с длиной оптического пути ~0.3 см, величина исходной оптической плотности ТЕМПО на длине волны фотолиза варьировалась в интервале 0.2-2. В спектре поглощения ТЕМПО наблюдаются две полосы поглощения, соответствующие п,п*-пере-ходу (ктах = 240 нм, £ ~ 1500 л/(моль см) и п,п*-пе-реходу (ктах = 460 нм, £ ~ 10 л/(моль см) [3]).
Фотолиз образцов, освобожденных от растворенного кислорода, проводили светом резонансной ртутной лампы низкого давления (к = 254 нм) и ртутной лампы высокого давления ДРШ-250, снабженной тепловым и узкополосными стеклянными фильтрами для выделения ртутных линий (к = 313 нм (Ттах = 18%, Дv1/2 = 2100 см-1), к = 365 нм (Ттах = 55%, Дv1/2 = 3100 см-1), к = 436 нм (Ттах = = 27%, Дv1/2 = 2400 см-1). Абсолютную интенсивность света определяли с помощью ферриоксалат-ной актинометрии.
Квантовый выход фотохимической реакции рассчитывали по зависимости уменьшения количества ТЕМПО от дозы света, поглощенной образцом, при этом степень превращения ТЕМПО достигала 90-99% для экспериментов в жидкой фазе и не менее 50-60% для экспериментов в твердой фазе. Приведенные значения квантовых выходов получены в трех-четырех экспериментах, величина ошибки указана для доверительного интервала 0.95.
Состав продуктов фотопревращений ТЕМПО определяли на хромато-масс-спектрометре 'Тшт-еал МАТ 1128".
Полученные данные о квантовых выходах превращения ТЕМПО в различных растворителях приведены в таблице. Видно, что ТЕМПО стабилен (не удалось наблюдать его заметного расходования) при возбуждении в длинноволновом «,л*-переходе. Возбуждение ТЕМПО в п,п*-переходе (к = 254 нм) в жидких растворителях и в стекле 3-метилпентана при 77 К приводит к гибели радикалов, однако полученные величины квантовых выходов значительно меньше известных величин [2].
Анализ состава продуктов, образующихся в результате фотохимических реакций ТЕМПО в гептане, показал наличие в них 1-гидрокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина, 1,1,2,2-тетраметилциклопентана, 1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, а также продуктов рекомбинации ТЕМПО со всеми возможными гептильными радикалами (нормального и изостроения). В последнем случае соотношение между количеством образовавшихся продуктов рекомбинации близко к статистическому (1 : 2 : 2 : 3) и, следовательно, выходы различных гептильных радикалов не зависят от энергий разрываемых С-Н-связей. Состав продуктов реакции свидетельствует также о том, что фотопревращение ТЕМПО идет по сложному механизму, включающему параллель-
Квантовые выходы гибели 2,2,6,6-тетраметилпипери-дин-1-оксила в различных растворителях при действии света с разной длиной волны
Растворитель Т, К к, нм Ф
Гептан 298 436 <6 х 10-4
Гептан 298 254 0.020 ± 0.002
Гептан,циклогексан 298 >245 0.42 [2]
3-Метилпентан 298 436 <6 х 10-4
3-Метилпентан 298 254 0.016 ± 0.002
3-Метилпентан 77 254 0.0020 ± 0.0004
СС14 298 365 0.48 ± 0.01
СНС13 298 313 0.09 ± 0.01
ные стадии. Реакция отрыва атома водорода от растворителя, считающаяся в литературе основной реакцией гибели ТЕМПО, действительно имеет место, поскольку среди продуктов обнаружены 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и продукты рекомбинации ТЕМПО с различными геп-тильными радикалами. Образование 1,1,2,2-тетраметилциклопентана указывает на протекание при фотолизе ТЕМПО элиминирования N0, а 1-меток-си-2,2,6,6-тетраметилпиперидина - на разрыв С-С-связей.
При растворении ТЕМПО в четыреххлористом углероде образуется комплекс с переносом заряда (КПЗ), которому в спектре поглощения соответствует дополнительная полоса поглощения в области 310-400 нм, в растворах ТЕМПО в хлороформе на комплексообразование указывает сдвиг полосы поглощения «,л*-перехода в коротковолновую область. При фотолизе в области поглощения комплексов квантовые выходы гибели ТЕМПО заметно увеличиваются (таблица). Подобная ситуация известна для системы ди-трет-бутилнитроксил -четыреххлористый углерод [8], где при возбуждении в полосе поглощения КПЗ образуется ди-трет-бутилнитрозохлорид и радикал ^СС13. Мы полагаем, что при возбуждении КПЗ ТЕМПО с четыреххло-ристым углеродом протекает аналогичная реакция.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН ОХ-01 (проект "Комплексное экспериментальное и квантово-химиче-ское изучение строения, реакционной способности и механизмов реакций ключевых интермедиатов реакций органических и элементорганических соединений - карбенов, их аналогов, радикалов, ион-радикалов и других родственных интермедиатов, выявление основных закономерностей между их строением и реакционной способностью").
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 41 < 5 2007
440
КАЛУГИНА, МЕЛЬНИКОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во МГУ, 1994.
2. Богатырева А.И., Бучаченко АЛ. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 6. С. 1380.
3. Богатырева А.И., Склярова А.Г., Бучаченко АЛ. // Химия высоких энергий. 1971. Т. 5. № 1. С. 37.
4. Close GL, Rabinow B.E. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 25. P. 8190.
5. Осокина НЮ, Пергушов В.И, Мельников М.Я. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 4. С. 274.
6. Воробьев А.Х., Гурман В С, Клименко Т.А. // Хим. физика. 1998. Т. 17. № 11. С. 72.
7. Растольцева Е.В, Долгое Е.К, Мельников М.Я. // XVII Российский симпозиум "Современная химическая физика". Тез.докл. Туапсе: ОНТИ ИПХФ РАН, 2005. С. 200.
8. Anderson D.R., Keute J.S., Chapel HL, Koch T.H. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 7. P. 1904.
Сдано в набор 10.05.2007 г. Подписано к печати 18.07.2007 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 12.0 Усл. кр.-отт. 2.2 тыс. Уч.-изд. л. 11.1 Бум. л. 6.0
Тираж 176 экз. Зак. 527
Учредители: Российская академия наук, Центр фотохимии РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука",121099,Москва,Шубинский пер., 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.