ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 6, с. 1144-1146
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 542.958.3:541.13
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИНИРОВАНИЯ АНИЗОЛА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРАХ 4 М H2SO4 © 2012 г. Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов
Химический институт им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, Казань
E-mail: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru Поступила в редакцию 31.05.2011 г.
В водных растворах 4 М H2SO4, содержащих высокую концентрацию уксусной кислоты или ацето-нитрила, осуществлен процесс катодно инициируемого аминирования анизола с помощью системы Ti(IV)—NH2OH. В электролизах, выполненных на полную конверсию гидроксиламина, получены изомерные анизидины (2 пара/орто ~ 3.9) с общими выходами по току и источнику аминоради-калов более 80%.
Ключевые слова: катод, медиаторная система Ti(IV)/Ti(III), гидроксиламин, аминокатион-радикал, катион-радикальное ароматическое замещение.
В водных и водно-органических растворах разбавленной серной кислоты конечными продуктами процессов катион-радикального аминирования ароматических субстратов, активированных по отношению к электр о фил ьным реагентам, являются соответствующие моно-аминосоединения [1—3]. При химической функционализации данных субстратов с помощью солей переходных металлов и гидроксиламина или гидроксиламин-О-сульфокислоты выходы первичных аминов по источнику ами-норадикалов не превышают 40% [1]. В работах [4, 5] на примере процесса электрохимического аминирования анизола с помощью медиатор-ной системы Т1(1У)/Т1(Ш) и гидроксиламина показано, что электрохимический вариант функционализации позволяет существенно повысить выход продуктов замещения; при ами-нировании ароматического субстрата при 40°С в водно-органических католитах, содержащих 6 М И2804 и близкую к максимально возможной концентрацию СИ3С00И (11 М) или СИ3СМ (11.6 М), получены орто- и пара-анизидины с общими выходами по гидроксиламину (и току) при его полной конверсии соответственно 79 [4] и 78% [5].
Принимая во внимание, что с экономической точки зрения для электросинтеза органических соединений желательно использовать невысокие температуры и растворы 3—4 М И2804, имеющие максимальную удельную электропроводность, в настоящей работе проведены контрольные электролизы системы Т1(1У)—МИ20И—С6И50СИ3 при
40 и 15°С в водно-органических растворах 4 М
H2SO4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрохимическое аминирование анизола выполняли в термостатируемой стеклянной электрохимической ячейке с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами. Католит, водный раствор объемом 25 мл, содержал 4 М И2804, 0.1 М Т1(1У), 0.2 М МИ20И и 12.9 М СИ3С00И или 14.1 М СИ3С^ Высокодисперсную эмульсию (или раствор) 5 мл анизола в католите поддерживали посредством магнитной мешалки. Плотность тока на ртутном катоде, имеющем площадь 11 см2, составляла 2 мА/см2. Количество электричества, пропускаемое через эмульсию (482.4 Кл), соответствовало величине, теоретически необходимой для полной конверсии гидроксиламина в процессе с потреблением одного электрона на его молекулу.
По окончании электролиза католит разбавляли холодной водой и нейтрализовали последовательной обработкой насыщенным водным раствором №0И и №ИС03. Изомерные анизидины экстрагировали хлороформом. Для количественного анализа аминосоединений (качественный состав продуктов аминирования анизола установлен ранее [4—6]) использовали хроматограф СИгош-5 с пламенно-ионизационным детектором и стеклянной колонкой длиной 3500 мм и внутренним диаметром 3 мм [5% ХЕ-60 на СЬгоша^п N-AW (0.160-0.200 мм)]. Тем-
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИНИРОВАНИЯ 1145
пература колонки и скорость подачи гелия, га- е, мв за-носителя, были равными 150°С и 15 мл/мин. -1400
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механизм процесса электрохимического ами-нирования анизола в водных и водно-органических электролитах на основе разбавленной И2804 можно представить следующей совокупностью уравнений [3]: Катод:
Т1(1У) + е — Т1(Ш), (1)
Католит:
+
МИ20И + И+ ^ МИ3 0И, (2)
Т1(111) + МИ20И — [Т1(1У)МИ2] • + 0И—, (3)
[Т1(1У)МИ2] • + И+ ^ Т1(1У) + Т<+И3, (4) [Т1(1У)МИ2] • + Т1(111) — 2Т1(ГУ) + МИ3, (5)
С6И50СИ3
[Т1(ГУ)МИ2] •
[ИзС0СбИ5МИ2Т1(ГУ)]-,(6)
[ИзМСбИ50СИз]-+, (7)
[ИзС0СбИ5МИ2Т1(ГУ)]^ (8)
- И3С0С6И^И2 + Т1(ГГГ) + И+,
[И^С6И50СИ3]' + + Т1(1У)
+
— И^С6И40СИ3 + Т1(ГГГ) + И+,
(9)
И3С0С6И^И2 + И+
И3С0С6И4МИ3. (10)
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200
100
200
300
400
500 е, Кл
Принципиальное отличие электрохимического варианта аминирования от химического — наличие стадии (1), позволяющей управлять эффективностью процесса замещения через скорость катодного генерирования Т1(Ш) без изменения состава электролита. Если при химическом ами-нировании [1, 2] добавление коммерческого раствора Т1(Ш) к эмульсии или раствору анизола приводит к снижению мольного отношения И2804:И20 и концентрации органического растворителя, а, следовательно, к возрастанию вклада реакции (5) в гибель аминорадикального интермедиа-та, то в электрохимическом процессе вода образуется исключительно за счет реакции (3). Данное отличие и предопределяет большую эффективность электрохимического варианта функционализации ароматического субстрата по сравнению с химическим. Использование достаточно кислой среды, высокой концентрации органического растворителя и низкой катодной плотности тока обеспечивает существенное подавление конкурентной замещению реакции (5) и поддержание цепного процесса аминирования анизола (Т1(Ш)
Изменение потенциала ртутного катода в ходе электролиза системы Ti(ГV)—NH20H—анизол в электролитах, содержащих уксусную кислоту (1, 2) и ацето-нитрил (3, 4) при температурах 15 (1, 4) и 40°С (2, 3).
генерируется не только на катоде, но и в реакциях (8) и (9)).
В случае аминирования анизола при 40°С в растворах 4 М И2804, содержащих 12.9 М СИ3С00И или 14.1 М СИ3С^ общие выходы изомерных анизидинов по току составили соответственно 78 и 79% (2 пара/орто ~ 3.9). Таким образом, эффективность аминокатион-радикаль-ного замещения (вкладом реакции (6) в данных условиях можно, по-видимому, пренебречь) в водно-органических растворах 4 М И2804 при данной температуре является практически той же самой, что и в растворах 6 М И2804 и 11 М СИ3С00И или 11.6 М СИ3С^
Электролизы, выполненные при 15°С, показали, что в рассматриваемых средах, в отличие от процесса аминирования бензола в водно-органических электролитах 11 М И2804 [7], понижение температуры не уменьшает, а, напротив, несколько повышает эффективность замещения; при 15°С выходы анизидинов в растворах, содержащих СИ3С00И или СИ3С^ достигают 83 и 82%. Данный результат обусловлен, вероятно, тем, что при уменьшении температуры скорость реакции между 11(111) и радикалами [ТЩУ^И2] * (реакция (5)) снижается в значительно большей степени, чем скорость взаимодействия анизола с катион-радикалами +*NИ3 (7).
Исчезновение фиолетовой окраски проб като-литов при добавлении к ним сернокислого гид-роксиламина свидетельствует о полной конверсии источника аминорадикалов во всех проведен-
0
10 ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 86 № 6 2012
1146
ЛИСИЦЫН, СУХОВ
ных электролизах. Следовательно, как и в работах [4, 5], выходы анизидинов по току, полученные в данных экспериментах, являются и выходами по гидроксиламину.
Таким образом, в настоящем исследовании найдены условия получения первичных моноаминов из плохо растворимых в воде активированных ароматических субстратов, более мягкие, чем сообщенные в работах [4, 5]. Электросинтез можно проводить в водно-органических растворах 4 М И2804 при комнатной температуре.
В заключение следует отметить, что, во-первых, при 15°С выход анизидинов в уксуснокислом электролите выше, чем в католите, содержащем СИ3С^ хотя в первом анизол находится в виде эмульсии, а не раствора. Во-вторых, зависимости потенциала ртутного катода от времени электролиза, полученные при 40 и 15°С, указывают на то, что в уксуснокислом электролите пони-
жение температуры способствует уменьшению количества электричества, необходимого для завершения целевого электрохимического процесса (рисунок).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Minisci F. // Synthesis. 1973. № 1. P. 1.
2. Citterio A., Gentile A., Minisci F. et al. // J. Org. Chem. 1984. V 49. № 23. P. 4479.
3. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 2. С. 103.
4. Лисицын Ю.А., Григорьева Л.В. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 596.
5. Лисицын Ю.А., Григорьева Л.В. // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 866.
6. Лисицын Ю.А., Григорьева Л.В. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. С. 141.
7. Лисицын ЮЛ, Каргин Ю.М. // Там же. 2004. Т. 40. № 9. С. 1129.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 86 № 6 2012
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.