научная статья по теме ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ ДЛЯ АДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В МОДЕЛЯХ ЭЛЕКТРОДА С ПОЧТИ ПУСТОЙ И ПОЧТИ ЗАПОЛНЕННОЙ ЗОНАМИ ПРОВОДИМОСТИ. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ ДЛЯ АДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В МОДЕЛЯХ ЭЛЕКТРОДА С ПОЧТИ ПУСТОЙ И ПОЧТИ ЗАПОЛНЕННОЙ ЗОНАМИ ПРОВОДИМОСТИ. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 4, с. 493-503

УДК 541.135.5

ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ ДЛЯ АДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В МОДЕЛЯХ ЭЛЕКТРОДА С ПОЧТИ ПУСТОЙ И ПОЧТИ ЗАПОЛНЕННОЙ ЗОНАМИ ПРОВОДИМОСТИ. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ

© 2004 г. И. Г. Медведев

Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп. 31, Россия Поступила в редакцию 26.06.2003 г.

Получены выражения для вычисления адиабатических поверхностей свободной энергии (АПСЭ) и среднего числа электронов на валентной орбитали реагента для адиабатических электрохимических реакций электронного переноса в рамках точно решаемых моделей металлического электрода с почти пустой и почти заполненной зонами проводимости. Эти модели представляют собой предельные случаи модели Андерсона и позволяют точно учесть эффекты электрон-электронных корреляций. В частности, модель электрода с почти заполненной зоной проводимости может быть применена к переходным металлам VIII группы Периодической системы элементов. Получены точные соотношения, связывающие АПСЭ и диаграммы кинетических режимов (ДКР) для электродов с симметричным расположением уровней Ферми по отношению к центру зоны проводимости. Предложены и вычислены две характерные функции, позволяющие анализировать роль эффектов электрон-электронных корреляций в рассматриваемой системе. Полученные в работе результаты составляют основу для вычисления АПСЭ и исследования корреляционных эффектов в адиабатических электрохимических реакциях электронного переноса, а также для построения ДКР, отвечающих различным возможным режимам электронного переноса.

Ключевые слова: электронный перенос, адиабатический электродный процесс, кулоновское взаимодействие, корреляционные эффекты, модель Андерсона.

ВВЕДЕНИЕ

В цикле работ [1-8] в модели Андерсона-Ньюнса были исследованы эффекты электрон-электронных корреляций в случае адиабатических реакций электронного переноса. Под электрон-электронными корреляциями понимается зависимость вероятности нахождения на валентной орбитали реагента электрона со спином а от присутствия там электрона со спином -а. Корреляции между электронами приводят к уменьшению полной энергии системы и тем самым к уменьшению энергии активации адиабатических реакций. До работ [1-8] для исследования адиабатических реакций использовались или бесспиновая модель, или одночастичное приближение Хартри-Фока, которое ни в одной из своих форм не учитывает эффектов электрон-электронных корреляций.

В работах [1-8] рассмотрены два предельных случая модели Андерсона, которые отвечают различным типам металлических электродов. Для переходных металлов с малой шириной й-зо-ны естественным образом возникает простое

приближение, называемое моделью поверхностной молекулы (МПМ). В этой модели ширина зоны проводимости В электрода принимается равной нулю, и основную роль играет взаимодействие иона-реагента с одной эффективной орбиталью \Ъ) электрода, которая имеет энергию £Ъ [1-4]. Для яр-металлов в работах [5-8] использовалась модель электрода с бесконечно широкой зоной проводимости. И МПМ, и модель электрода с бесконечно широкой зоной проводимости имеют точные решения и позволяют провести точное исследование влияния корреляционных эффектов на адиабатические электрохимические реакции электронного переноса. Именно в работах [1-8] были разработаны методы точного вычисления адиабатических поверхностей свободной энергии (АПСЭ), определяющих величины активационных барьеров, построены диаграммы кинетических режимов (ДКР), разграничивающие области значений физических параметров системы, отвечающих различным типам процессов, и исследована зави-

симость АПСЭ и свободных энергий активации от корреляционных эффектов.

Необходимо отметить, что и МПМ (В = 0), и модель электрода с бесконечно широкой зоной проводимости (В = го) представляют собой два противоположных предельных случая, которые возможны при описании зоны проводимости металлических электродов. Тем не менее, как показано в работах [1-8], в обоих случаях эффекты электрон-электронных корреляций играют существенную роль для типичных адиабатических реакций электронного переноса и приводят к значительному снижению активационных барьеров.

В то же время и МПМ, и модель электрода с бесконечно широкой зоной проводимости обладают одним важным общим свойством. Это свойство состоит в том, что в обеих моделях уровень Ферми £р электрода совпадает с центром зоны проводимости, поэтому число электронов в зоне совпадает с числом дырок. Действительно, в МПМ £р = еъ = 0, если энергию состояния \Ъ) принять за начало отсчета. Для модели электрода с бесконечно широкой зоной проводимости уровень Ферми делит зону на две совершенно симметричные части (ввиду условия В = поэтому в данном случае уровень Ферми определяет положение центра зоны.

Таким образом, возникает вопрос о роли корреляционных эффектов в адиабатических реакциях электронного переноса в случае, который не был рассмотрен в работах [1-8] и который отвечает уровню Ферми, не совпадающему с центром зоны проводимости. В следующих работах этого цикла будет показано, что при отклонении уровня Ферми от центра зоны проводимости роль корреляционных эффектов возрастает в одних областях значений параметров системы и, наоборот, ослабевает в других. Будем рассматривать металлический электрод, имеющий конечную ширину В зоны проводимости. Условимся отсчитывать энергии одночастичных электронных состояний от центра зоны проводимости. Обозначим через Ъ = В/2 половину ширины зоны, так что зона проводимости лежит в интервале [-Ъ, Ъ]. Пусть А(е) -плотность электронных состояний в зоне проводимости. Ниже для простоты будем рассматривать только зоны проводимости, симметричные относительно своего центра, т.е. когда А(е) = А(-е).

Настоящая работа посвящена выводу общих соотношений для АПСЭ и ДКР с учетом эффектов электрон-электронных корреляций для адиабатических электрохимических реакций электронного переноса, протекающих на электроде с произвольными значениями ер Ф 0 и Ъ > 0. Для численного исследования влияния положения уровня Ферми на роль эффектов электрон-электронных корреляций в рассматриваемых реакциях большой интерес представляет изучение предельных

случаев, когда уровень Ферми электрода в наибольшей степени отклоняется от центра зоны проводимости, т.е. ер —► ±Ъ. Эти предельные случаи соответствуют моделям электрода с почти пустой и почти заполненной зонами проводимости. Обе модели имеют точное решение, которое было получено нами в работе [9] для произвольной плотности электронных состояний А(е), и определяются следующим образом. Модель электрода с почти пустой зоной проводимости описывает двухэлектронную систему, включающую в себя электроны с противоположными проекциями спина, которые могут находиться в зоне проводимости электрода и на валентной орбитали реагента. Аналогично модель электрода с почти заполненной зоной проводимости описывает систему из двух дырок, включающую в себя дырки с противоположными проекциями спина, которые также могут находиться как в зоне проводимости электрода, так и на валентной орбитали реагента.

В настоящей работе получены и обсуждаются точные выражения для АПСЭ для двух указанных выше моделей электрода. Особый интерес представляет модель электрода с почти заполненной зоной проводимости (ер —► Ъ). Практическое значение этой модели заключается в том, что она с точностью до членов порядка 1 - ер/Ъ позволяет изучать реакции электронного переноса на электродах, которые являются переходными металлами VIII группы Периодической системы элементов и которые имеют почти заполненную ¿-зону. Известно, что энергия хемосорбции атомов и молекул на переходных металлах больше, чем на ^-металлах, так как валентные орбитали атомов и молекул сильнее взаимодействуют с узкими ¿-зонами переходных металлов по сравнению с широкими яр-зонами яр-металлов [10, 11]. Поэтому ниже принимается, что валентная орбиталь реагента взаимодействует только с ¿-электронами переходного металла, так как для переходных металлов ширина яр-зоны значительно превосходит ширину ¿-зоны.

В разделе 2 настоящей работы для произвольных значений ер показано, что при ер Ф 0 нарушаются свойства симметрии АПСЭ и ДКР, полученные в работах [1-8]. Вместо этих свойств возникают новые свойства симметрии, связывающие между собой АПСЭ и ДКР, полученные для электродов с уровнями Ферми, равными ер и -ер. В разделе 2 также представлены общие выражения, позволяющие вычислить АПСЭ и ДКР при любых значениях В и ер Ф 0. В разделе 3, центральном разделе настоящей работы, кратко рассмотрены основные свойства точного решения модели Андерсона для электрода, имеющего один электрон или одну дырку в зоне проводимости. Приведены выражения для вычисления электронной энергии системы, среднего числа электронов п на валентной орбитали реагента и

АПСЭ. Показано, что существуют области значений параметров системы, в которых АПСЭ и п даются разными выражениями, непрерывно переходящими друг в друга на границах областей. Этими областями являются нормальная область, область сильных корреляций между электронами и область слабого взаимодействия реагента с электродом. В разделе 4 получены выражения для функций g и/, характеризующих роль корреляционных эффектов в рассматриваемой системе. Функция g непосредственно описывает корреляции между электронами с противоположной проекцией спина на валентной орбитали реагента, а функция / совпадает со средним значением квадрата флуктуаций числа электронов на валентной орбитали реагента. Построение и обсуждение ДКР, вычисление АПСЭ и исследование влияния корреляционных эффектов на АПСЭ и энергии активации адиабатических реакций электронного переноса будут рассмотрены в следующих статьях.

ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ АПСЭ.

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ АПСЭ И ДКР ПРИ ПРОИЗВОЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ

ШИРИНЫ ЗОНЫ ПРОВОДИМОСТИ в И УРОВНЯ ФЕРМИ Ер ЭЛЕКТРОДА

Большинство работ по теории межфазных адиабатических реакций основывается на методе модельного гамильтониана Андерсона [12]. Гамильтониан Андерсона для случая, когда реагент имеет одну валентную невырожденную

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»