научная статья по теме ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОЛЕКУЛЫ ДЛЯ АДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА: УЧЕТ МЕЖЭЛЕКТРОННОГО ОТТАЛКИВАНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОЙ ОРБИТАЛИ МЕТАЛЛА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОЛЕКУЛЫ ДЛЯ АДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА: УЧЕТ МЕЖЭЛЕКТРОННОГО ОТТАЛКИВАНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОЙ ОРБИТАЛИ МЕТАЛЛА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 9, с. 1088-1102

УДК 541. 138

ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОЛЕКУЛЫ ДЛЯ АДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА: УЧЕТ МЕЖЭЛЕКТРОННОГО ОТТАЛКИВАНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОЙ

ОРБИТАЛИ МЕТАЛЛА

© 2007 г. А. А. Кокканен, А. М. Кузнецов, И. Г. Медведев1

Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский просп. 31, Россия Поступила в редакцию 12.01.2007 г.

В модели поверхностной молекулы для адиабатических электрохимических реакций электронного переноса получены точные выражения для адиабатических поверхностей свободной энергии и построены диаграммы кинетических режимов с учетом кулоновского отталкивания между электронами с противоположной проекцией спина как на валентной орбитали реагента, так и на эффективной электронной орбитали металла. Показано, что учет кулоновского отталкивания на эффективной орбитали металла и связанных с ним корреляционных эффектов является весьма существенным для ряда электрохимических реакций электронного переноса и приводит не только к изменению свободных энергий активации, но и к качественно другим формам адиабатических поверхностей свободной энергии в некоторых областях значений параметров модели.

Ключевые слова: электронный перенос, адиабатический электродный процесс, кулоновское взаимодействие, корреляционные эффекты, модель поверхностной молекулы.

1. ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большой интерес вызывает исследование эффектов электронных корреляций в процессах, протекающих на межфазной границе (см., например, работы [1-6]). Так, в работе [1] дан общий обзор проблемы учета корреляционных эффектов при хемосорбции водорода на поверхности металлов. В работах [2, 3] изучалось влияние электрон-электронных корреляций на процесс обмена энергией между падающей на поверхность молекулой и металлом, а также влияние этих корреляций на вероятность диссоциации падающей молекулы. В обзоре [4] в рамках модели Кондо рассматривалось влияние многочастичных эффектов на ряд элементарных процессов, протекающих на поверхности металлов. Важную роль эффекты электронных корреляций играют и в процессах туннелирования электронов через одиночные молекулы (перенос электронов через квантовые точки в режиме кулоновской блокады (обзор [5])) и молекулярные проволоки [6]. В работах [7, 8] в рамках модели Андерсона в пределе сильной связи адсорбированного атома с металлом были изучены эффекты электронных корреляций, возникающие при адсорбции водо-

1 Адрес автора для переписки: theor@elchem.ac.ru (И.Г. Медведев).

рода на поверхности переходных металлов. Важность учета корреляционных эффектов обусловлена, как правило, большим значением энергии кулоновского отталкивания между электронами на валентной орбитали атома и молекулы по сравнению с энергией взаимодействия валентных электронов с металлической подложкой. Цитированные выше работы характерны тем, что они используют метод модельных гамильтонианов, которые были первоначально предложены для исследования процессов, протекающих в объеме твердых тел, а затем обобщены применительно к исследованию поверхностных явлений. Так, известный гамильтониан Андерсона [9] был предложен для объяснения образования магнитных моментов в сплавах переходных металлов. Затем он нашел широкое применение для описания систем с промежуточной валентностью и тяжелыми фер-мионами [10], а также для исследования электронных корреляций в процессе адсорбции [1].

Ввиду отмеченной выше важности учета корреляционных эффектов при исследовании процессов, протекающих на поверхности, нами было проведено изучение эффектов электрон-электронных корреляций в адиабатических электрохимических реакциях электроннного переноса [11-22]. Было показано, что эффекты электронных корреляций могут играть существенную роль

при протекании этих реакций и приводить не только к значительному уменьшению свободных энергий активации, но и к качественно другим формам адиабатических поверхностей свободной энергии (АПСЭ) в некоторых областях значений физических параметров системы. В работах [1122] было также показано, что вид и форма АПСЭ в разных областях параметров моделей, использованных в [11-22] и описывающих данную ре-докс-систему, могут быть охарактеризованы с помощью диаграммы кинетических режимов (ДКР). Эта диаграмма состоит из критических областей, которые соответствуют различным возможным видам процессов электронного переноса (перенос одного электрона, одновременный перенос двух электронов и перенос двух электронов при наличии промежуточного состояния), а также из областей, отвечающих электроадсорбции реагента в определенных зарядовых состояниях.

В работах [11-22] исследование корреляционных эффектов проводилось на основе модели Ан-дерсона-Ньюнса [9, 23], обобщенной на случай, когда электрон, находяшийся на валентной электронной орбитали реагента |а), взаимодействует с флуктуациями поляризации растворителя [24, 25]. В зависимости от типа металлического электрода можно рассматривать три основных приближения в модели Андерсона-Ньюнса. Для точного исследования эффектов электрон-электронных корреляций в случае электрода, представляющего собой 5-^-металл, в работах [15-19] использовалось приближение бесконечно широкой зоны проводимости для электронной структуры электрода. В этом случае электроны в электроде рассматриваются как невзаимодействующие квазичастицы. В работах [20-22] было получено точное решение задачи об эффектах электронных корреляций в адиабатических электрохимических реакциях электроннного переноса в моделях электрода с почти пустой и почти заполненной зонами проводимости. Последняя модель позволяет описывать электроды на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, которые обладают почти заполненными ^-зонами. В работах [11-14], первых в серии работ, посвященных исследованию эффектов электронных корреляций в адиабатических электрохимических реакциях электронного переноса, рассматривалась простая точно решаемая модель поверхностной молекулы (ПМ), представляющая собой предельный случай гамильтониана Андерсона, который также может быть применен к переходным металлам. В модели ПМ принимается, что совокупность электронных состояний металла можно заменить одной эффективной орбиталью Ь) (см., например, работу [11]). При этом орбиталь Ь) может быть заполнена двумя электронами, и, следовательно, поверхностная молекула, образованная из орбиталей |а) и |Ь), также может иметь

два электрона, различным образом распределенных между этими орбиталями. И в работах [11-14], и в работах [15-22] не учитывалось кулоновское отталкивание между электронами в металле, что явилось следствием использования модели Андерсона, в рамках которой рассматривается только кулоновское отталкивание между электронами с противоположной проекцией спина, занимающих валентную электронную орбиталь адсорбированного атома или иона-реагента.

В настоящей работе в модели поверхностной молекулы для адиабатических электрохимических реакций электронного переноса получены точные выражения для АПСЭ и построены ДКР с учетом кулоновского отталкивания между электронами с противоположной проекцией спина как на валентной орбитали реагента, так и на эффективной электронной орбитали металла. Показано, что учет кулоновского отталкивания на эффективной орбитали металла и связанных с этим отталкиванием дополнительных эффектов электрон-электронных корреляций является весьма существенным для ряда электрохимических реакций электронного переноса и приводит не только к изменению свободных энергий активации, но и к качественно другим формам АПСЭ в некоторых областях значений параметров модели. Необходимо отметить, что несимметричный учет кулоновского отталкивания в работах [11-14] (только на валентной орбитали реагента) не позволял применить результаты этих работ к жидкофазным реакциям электронного переноса, в которых должны учитываться эффекты кулоновского взаимодействия электронов на валентных орбиталях обоих реагентов. Несмотря на то, что настоящая работа посвящена исследованию адиабатических электрохимических реакций, учет взаимодействия электронов на обеих орбиталях позволяет распространить наш метод и на случай жидкофазных реакций электронного переноса.

Статья построена следующим образом. В разделе 2 обсуждаются характерные значения энергий кулоновского отталкивания на валентной орбитали реагента и на эффективной электронной орбитали металла, обосновывается выбор параметров модели и делается вывод о необходимости учета межэлектронного кулоновского отталкивания на обеих орбиталях в ряде практически важных случаев. В разделе 3 формулируется модель и выводятся основные соотношения для АПСЭ. Раздел 4 посвящен точному вычислению энергии электронной подсистемы. В разделе 5 рассматривается вычисление равновесного потенциала, стационарных точек АПСЭ и обсуждается задача о построении ДКР для модели поверхностной молекулы с куло-новским отталкиванием на двух центрах. В разделе 6 приведены результаты вычислений ДКР и АПСЭ для ряда характерных случаев и проводится обсуждение полученных результатов.

2. ЭНЕРГИИ КУЛОНОВСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОНАМИ НА ВАЛЕНТНОЙ ОРБИТАЛИ РЕАГЕНТА И НА ЭЛЕКТРОННОЙ ОРБИТАЛИ МЕТАЛЛА

Обозначим через ил энергию кулоновского отталкивания между электронами с противоположной проекцией спина, которые одновременно находятся на валентной орбитали реагента \а). Отметим, что энергия иа вычисляется с учетом взаимодействия валентных электронов с быстрыми флуктуациями поляризации среды (с оптическими модами) и с поверхностными плазмонами металлического электрода (см. раздел 2 работы [13]). В работе [3] были приведены оценки параметра иа для характерных электродных реакций электронного переноса. В частности, для классической внешнесферной редокс-реакции Ре3+ + е —► Ре2+ было получено значение иа, равное примерно 7 эВ, что находится в согласии с соответствующим значением, полученным для аквакомплексов Ре из квантовохимических расчетов [26].

Для другой широко исследуемой экспериментально реакции 1п3+/1п+ восстановления ио

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком