ЭФФЕКТЫ СТРУКТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВТСП YBa2Cu3Oy
A. М. Балагуров", Л. Г. Мам.сурова''*, И. А. Бобриков", То Тхань Лоан",
B. Ю. Помякушинс, К. С. Пигальскийь, Н. Г. Трусевичь, А. А. Вишневь
а Объединенный институт ядерных исследований Ц1980, Дубна, Московская обл., Россия.
ьИнститут химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук
119991, Москва, Россия.
'"Laboratory for Neutron Scattering, Paul Scherrer Institute 5232, Villigen, Switzerland
Поступила в редакцию 11 августа 2011 г.
Методом дифракции нейтронов исследована атомная структура мелкокристаллических образцов ВТСП УВааСизО,, с различными средними размерами кристаллитов (D) в диапазоне 0.4-2 мкм и с содержанием кислорода у, близким к оптимальному для сверхпроводимости значению (у к 6.93). Выявлены эффекты, связанные с перераспределением катионов и атомов кислорода, а также с изменениями положений атомных слоев в элементарной ячейке, не наблюдающиеся в крупнокристаллических образцах. Наиболее вероятно, что эти эффекты возникают вследствие неравновесных условий синтеза, с необходимостью использующихся при получении данного соединения в мелкокристаллическом состоянии. Полученные результаты позволили дать объяснения необычным физическим свойствам мелкокристаллических образцов УВааСизО,,. в частности, эффекту сосуществования высоких значений температур сверхпроводящего перехода Тс и значительно пониженных значений намагниченности в сильных магнитных полях при Т < Тс. Показано, что в мелкокристаллических образцах УВааСизО,, с оптимальным содержанием кислорода реализуется наномасштабная структурная неоднородность, приводящая к изменениям фундаментальных сверхпроводящих параметров — глубины проникновения магнитного поля и длины когерентности.
1. ВВЕДЕНИЕ
Реальная кристаллическая структура купрат-пых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), как правило, не отвечает полностью равновесному состоянию. Определенная степень структурного разупорядочения, задаваемая как спецификой условий синтеза, так и сложным кристаллическим строением, является неотъемлемым свойством любого образца ВТСП и влияет на его физические характеристики. Реализация контролируемого структурного разупорядочения и проведение исследования физических свойств в зависимости от этого фактора может оказаться весьма информативным и недостающим на
E-mail: mamsurovaö'chph.ras.ru
сегодняшний день методом изучения ВТСП, что отражено в ряде работ (см., например, [1, 2]).
Подходящим для этой цели объектом является серия мелкокристаллических образцов УВагСпзОу с различными средними размерами кристаллитов {£)) в микронном и субмикронном диапазонах. Получение таких образцов с необходимостью происходит в неравновесных условиях, связанных с высокоскоростным режимом формирования структуры и с пониженными температурами синтеза и последующего отжига. Чем ниже температура, при которой происходит формирование структуры, тем меньшие размеры кристаллитов можно реализовать, но и тем меньшую степень катионного упорядочения следует ожидать, поскольку именно эта температура является основным параметром твердотельного диффузионного процесса, в ходе которого происходит упоря-
дочонио катионов. Таким образом, изменяя условия высокотемпературной обработки, можно контролировать степень катионного упорядочения в данной системе.
Проведенные ранее магнитные, рентгеновские и мессбауэровские исследования [3 7] показали, что свойства однофазных мелкокристаллических ВТСП УВагСпзОу с орторомбической кристаллической структурой как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях заметно отличаются от свойств крупнокристаллических ВТСП того же состава с теми же значениями температур сверхпроводящего перехода Тс, но синтезированных в более равновесных условиях. Было обнаружено, что в мелкокристаллических УВагСпзОу не соблюдаются установленные ранее для равновесных образцов (см., например, [8]) соотношения между параметрами элементарной ячейки, Тс и кислородным индексом у. В частности, оказалось, что при уменьшении размеров кристаллитов в образцах УВагСпзОу со значениями у и Тс, близкими к оптимальным (у « 6.92, Тс « 92 К), стабилизируются состояния с пониженными значениями степени орторомбического искажения (Ь — и)/(Ь + и) и решеточного параметра с. При этом в мессбауэровских спектрах наблюдается существенное перераспределение ннтенснвностей различных компонент по сравнению со спектром крупнокристаллических образцов (см., например, [9]), а величина намагниченности в сильных полях существенно понижается.
Большинство из обнаруженных размерных эффектов не удается объяснить влиянием поверхности или соизмеримостью характерных физических параметров с размерами кристаллитов. Выявленные в работах [4, 5] структурные особенности позволили предположить существование в мелкокристаллических ВТСП УВагСпзОу особого вида структурной неоднородности, степень которой коррелирует со средним размером кристаллитов {£>) и которая может быть ответственна за наблюдающиеся изменения физических свойств.
В настоящей работе мы сообщаем результаты систематического нейтронного дифракционного исследования атомной структуры нескольких мелкокристаллических образцов УВагСпзОу. Дифракция нейтронов позволила достаточно уверенно проанализировать эффекты, связанные с перераспределением катионов н кислорода в ячейке, на возможность и важность учета которых уже указывалось ранее. Так, в работах [4, 5, 10] предполагалась некоторая степень взаимного замещения редкоземельно-
го катиона и бария и сопутствующее изменение засе-ленностей позиций кислорода. Информация об этом была, однако, получена с помощью макроскопических методов и мессбауэровской спектроскопии, которые не давали прямого ответа на поставленные вопросы. Нейтронные дифракционные данные позволили подтвердить, что оба эффекта (изменение заселенностей катионных и кислородных позиций) действительно имеют место (причем степень их выраженности увеличивается с уменьшением среднего размера кристаллитов) и в то же время уточнить их количественные характеристики. Эта новая информация служит основой для интерпретации необычных физических свойств мелкокристаллических УВагСпзОу.
2. ОБРАЗЦЫ И ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Образцы были приготовлены по оригинальной методике, подробно описанной в работах [3, 11], из механоактивированной высокодисперсной высокогомогенной н рентгеноаморфной смеси исходных компонентов Y2O3, ВаО-2 и СпО. При помещении такой смеси в разогретую до Т = 840° С печь кристаллизация структуры УВагСпзОу происходит за времена гораздо меньшие 1 ч, минуя стадии образования промежуточных продуктов реакции, таких как ВаСиО-2 или Y2BaCu0.5, характерных для традиционных методов синтеза. В результате исключается загрязнение конечного соединения примесями этих фаз. А полное связывание ионов бария и других компонентов на самой начальной стадии синтеза обеспечивает химическую чистоту поверхностного слоя. Для отжига неравновесных дефектов, которые обычно свойственны таким высокоскоростным условиям синтеза, проводились последующие длительные (около 100 ч) изотермические отжиги спрессованных образцов. Для реализации различных размеров кристаллитов (D) использовались разные температуры изотермических отжигов (Тапп).
Для проведения нейтронных экспериментов было приготовлено 3 образца, каждый из которых сначала отжигался при Т = 840 °С. Для получения больших размеров кристаллитов два образца дополнительно отжигались при Т = 900°С и Т = 930 °С. Таким образом, дальнейшие эксперименты проводились на образцах Л* 2 и Л-З, которым соответствуют Тапп = 840 °С, 900 °С, 930 °С. Насыщение образцов кислородом осуществляли стандартным способом: путем медленного охлаждения в ат-
мосфере кислорода с последующей выдержкой при Т = 500°С в течение 2 3 ч. Проведение единообразного способа охлаждения обеспечивало приблизительно одинаковое содержание кислорода в образцах. Оно определялось методом йодометрпческого титрования и оказалось для всех образцов близким к оптимальному для сверхпроводимости значению: у = 6.93 ± 0.03.
Дополнительно к основной серии были приготовлены еще два образца Л* 1а и Л* 16. Их высокотемпературная обработка производилась при Тапп = 830, 840 °С в течение соответственно 90 и 160 ч. Эксперименты с этими образцами служили для проверки полученных результатов для образца А-1 с минимальными средними размерами кристаллитов. Характеристики всех приготовленных образцов УВагСпзОу представлены в табл. 1.
Информация о средних размерах кристаллитов (D) получалась по данным сканирующей электронной микроскопии (Philips SEM-515). В связи с высокой склонностью мелких частиц к агломерации и но всегда наблюдающимися четкими границами между отдельными кристаллитами, эта информация обычно нуждается в уточнении. В нашей работе она дополнялась результатами измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости \,„ ('/") в переменных полях малой амплитуды (ft = 0.1 3 Э).
Как было показано ранее [3, 4], в образцах ВТСП с размерами кристаллитов, меньшими лондоновской глубины проникновения магнитного поля, вблизи Тс реализуется область температур, в которой величина диамагнитного сигнала не соответствует полной экранировке образца сверхпроводящими токами и не зависит от амплитуды переменного поля. В этой области температур экранирующие токи протекают по поверхности отдельных кристаллитов, а перколя-ционные токи по «слабым звеньям» еще отсутствуют. В этом случае экранируемая область эквивалентна объему кристаллитов. Для однородного сверхпроводящего состояния (т. е. когда все кристаллиты или вся экранируемая область имеют одну и ту же величину Тс) зависимость \„, ('/") является линейной вблизи Тс, а ее наклон определяется соотношением размера кристаллитов и лондоновской глубины проникновения магнитного поля Ааь при Т = 0 [3]:
tga: =
dT
1
4тг 2 \ 'Г,
1
Д
c-SS
2AQft(0)
(1)
где Dcff эффективный размер, учитывающий существование распределения кристаллитов по размерам в реальных образцах, 7 параметр анизотропии, п показатель степени в выражении для тем-
пературной зависимос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.