СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.361:456.34.882
ЭФФЕКТЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3:Zn И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРЕ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА © 2014 г. Н. В. Сидоров, А. А. Яничев, М. Н. Палатников, А. А. Габаин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, 184209 Апатиты, Россия Е-таИ: sidorov@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 13.06.2013 г.
Исследованы спектры комбинационного рассеяния света конгруэнтных кристаллов ниобата лития (0№03), легированных /п2+ в диапазоне концентраций 0—1.59 моль. %. Обнаружена область повышенного упорядочения структуры, когда в катионной подрешетке повышен порядок чередования основных, примесных катионов и вакансий вдоль полярной оси, а кислородные октаэдры близки к идеальным. При этом кристаллы имеют более высокое оптическое качество и обладают большей стойкостью к оптическому повреждению. Повышенное упорядочение структуры реализуется вследствие того, что малые количества катионов /п2+, вытесняя дефекты упорядочивают чередование катионов и вакансий вдоль полярной оси и уменьшают дефектность кристалла по отношению к вакансиям Ы+. Полученные результаты имеют значение для промышленного получения оптически совершенных кристаллов ниобата лития путем легирования конгруэнтного кристалла малыми концентрациями /п2+, поскольку технологические режимы выращивания кристаллов в данном случае практически не отличаются от режимов выращивания номинально чистых конгруэнтных кристаллов.
БО1: 10.7868/80030403414010206
ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрический кристалл ниобата лития (LiNbO3) обладает уникальным сочетанием пьезоэлектрических, электро- и нелинейно-оптических свойств, что делает его одним из наиболее востребованных электронных и оптических материалов [1, 2]. Ниобат лития имеет широкую область гомогенности на фазовой диаграмме и как фаза переменного состава характеризуется глубокодефектной структурой [1, 3]. Многие его физические характеристики существенно зависят от стехиометрии, примесного состава и состояния дефектности структуры [1—5]. Наличие фото-рефрактивного эффекта (optical damage), приводящего к искажению волнового фронта проходящего через кристалл лазерного луча, является одним из факторов, существенно ограничивающих применение ниобата лития в электро-, нелинейно-оптических и лазерных устройствах [3—5]. Одним из способов повышения стойкости к оптическому повреждению служит легирование конгруэнтного кристалла (Li/Nb = 0.946) "нефо-торефрактивными" (optical-damage resistant) катионами (Zn2+, Mg2+, Gd3+, In3+ и др.), не изменяющими в кристалле свое зарядовое состояние под действием лазерного излучения [3, 4]. Эти катионы способны существенно подавлять эффект фоторефракции.
Экспериментальные и расчетные данные показывают, что при легировании нефоторефрак-тивными катионами ^п2+, М§2+, Оё3+, 1п3+ и др.) происходит немонотонное изменение упорядочения структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси, деформации кислородных октаэдров МЪ06, а также изменение состояния дефектности кристалла в целом [3—14]. При этом на концентрационных зависимостях физических характеристик при некоторых концентрациях наблюдаются явно выраженные аномалии, свидетельствующие о пороговом характере вхождения в структуру примесных катионов [3, 6—8].
В самом общем случае наблюдается следующая закономерность: увеличение упорядочения структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси (т.е. уменьшение потенциальной энергии кристалла) в номинально чистых кристаллах приводит к увеличению дефектности структуры в целом, т.е. к увеличению энтропийного фактора и повышению эффекта фоторефра-ции. При этом особую роль в формировании эффекта фоторефракции играют собственные и примесные дефекты с локализованными на них электронами [3].
Легирование конгруэнтного кристалла ниобата лития катионами Zn2+ приводит к изменению поляризуемости кислородных октаэдров №06,
параметров кристаллической решетки кристалла и электрооптических характеристик [3, 6—14]. Механизм вхождения примеси имеет пороговый характер и определяется концентрацией Zn2+ [3, 6, 7]. Коэффициенты линейного электрооптического эффекта в монокристалле Ы№03^п меньше, чем в конгруэнтном кристалле, и обнаруживают минимум при концентрациях ~2—3 мол. % Zn2+ и максимум при ~7 мол. % [3, 7]. При концентрации Zn2+ выше 7 мол. % эффект фоторефракции мал и при дальнейшем увеличении концентрации цинка практически не изменяется [3, 7]. При этом в кристалле ымъ03^п полностью отсутствуют дефекты МЪЫ, а катионы Zn2+ в определенных пропорциях занимают основные позиции катионов Ы+ и №5+ [3, 7].
Представляет существенный интерес исследование тонких особенностей концентрационной перестройки структуры кристалла Ы№03^п до первой пороговой концентрации Zn2+, т.е. в области концентраций 0—2 мол. % Zn2+ [7], где происходит наибольшее изменение (уменьшение) эффекта фоторефракции [3]. В области концентраций 0—3 мол. % Zn2+ эффект фоторефракции уменьшается с 3.1 х 102 до 6.6 х 102 Вт/см2, а в области концентраций 5—7 мол. % Zn2+ — с 7.1 х 102 до 9.8 х 102 Вт/см2 [3]. Таким образом, наибольшее изменение эффекта фоторефракции наблюдается в области первого концентрационного порога, а наименьший эффект фоторефракции — в области второго концентрационного порога. Получение оптически совершенных кристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции путем легирования конгруэнтного кристалла малыми концентрациями Zn2+ (до 2 мол. %) интересно также с экономической точки зрения, поскольку технологические режимы выращивания кристаллов в данном случае практически не отличаются от режимов выращивания номинально чистых конгруэнтных кристаллов, которые в промышленности хорошо отработаны.
Информативным методом исследования тонких особенностей кристаллической структуры, состояния ее дефектности и изменений, вызванных легированием, является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) [3]. Спектры КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла, а также к дефектам, собственным и наведенным лазерным излучением [3, 15]. КРС — пока единственный метод одновременного исследования эффекта фоторефракции и вызванных им изменений в структуре кристалла. Существенным достоинством спектроскопии КРС является возможность, исследуя спектры КРС фоторефрактивных кристаллов при различных мощностях возбуждающего излучения, четко вы-
делить изменения в структуре, вызванные легированием, и изменения, вызванные собственно эффектом фоторефракции. В частности, при малых мощностях возбуждающего излучения, когда эффект фоторефракции практически равен нулю, изменения в спектре будут обусловлены преимущественно изменением состава кристалла.
В настоящей работе по спектрам КРС выполнены сравнительные исследования тонких особенностей структуры номинально чистых кристаллов ниобата лития стехиометрического состава (Li/Nb = 1), выращенного из расплава с 58.6 мол. % Li2O (LiNbO3 стех.), кристаллов конгруэнтного состава (Li/Nb = 0.946, LiNbO3 конг.), а также кристаллов конгруэнтного состава, легированных катионами Zn2+ (LiNbO3:Zn) в диапазоне концентраций 0—1.59 мол. %. Спектры КРС кристаллов ниобата лития конгруэнтного и сте-хиометрического составов ранее исследовались в работах [3, 16—18], а конгруэнтных кристаллов, легированных Zn2+, — в работах [9, 19]. Кристаллы стехиометрического состава являются перспективным материалом для записи информации и активно-нелинейных лазерных сред с периодически поляризованными доменами микронных и субмикронных размеров [3, 5, 20, 21], а кристаллы LiNbO3:Zn, обладающие низким эффектом фоторефракции, — для нелинейных лазерных сред, предназначенных для преобразования широкополосного и когерентного оптического излучения [2, 3, 5, 21].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все монокристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке "Кристалл-2" по единой методике. Использовалась оригинальная гранулированная шихта ниобата лития с высокой насыпной плотностью, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН, позволяющая получать абсолютно бесцветные (water white) номинально чистые монокристаллы ниобата лития [22]. Легирующая примесь вводилась в шихту в виде ZnO квалификации ОсЧ. Подробно методика роста кристаллов и приготовление шихты описаны в работе [23]. Поскольку фоторе-фрактивный эффект в номинально чистых кристаллах ниобата лития определяется как собственными дефектами с локализованными на них электронами, так и следовыми количествами примесных многозарядных катионов (Fe, Rh, Си и др.) [3—5], в табл. 1 указаны концентрации кати-онных примесей в исследованных кристаллах, определенные методом спектрального анализа. Из табл. 1 видно, что кристаллы отличаются высокой однородностью вдоль оси роста как по составу примесей, так и по содержанию основных компонентов (R = [Li]/[Nb]). Температура Кю-
ри (Тк), являющаяся в номинально чистом кристалле функцией отношения R = [Li]/[Nb], верхней и нижней частей кристаллической були одна и та же.
Образцы для исследований имели форму параллелепипедов размерами ~5 х 4 х 3 мм с ребрами, параллельными кристаллофизическим осям X, Y, Z. Ось Zсовпадала по направлению с полярной осью кристалла P5. Грани параллелепипедов тщательно полировались.
Спектры КРС возбуждались Ar— Kr-лазером фирмы Spectra Physics = 514.5 нм) и регистрировались с разрешением 1 см-1 спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа.
Использовались геометрии рассеяния Y(ZX)Y и
Y(ZZ)Y, в которых эффект фоторефракции и вызванные им структурные искажения максимально проявляются в спектре КРС, поскольку эффект фоторефракции индуцируется преимущественно лазерным излучением, поляризованным вдоль полярной оси кристалла (ось Z) [3]. Спектры возбуждались лазерным излучением малой мощности (~3 мВт на образце) с тем, чтобы эффект фоторефракции, вызванный лазерным излучением, был минимален. В этом случае отличия в спектрах кристаллов с ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.