научная статья по теме ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ СКЛАДИРОВАНИЯ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ И ИХ УТИЛИЗАЦИЯ В ТОВАРНЫЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ СКЛАДИРОВАНИЯ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ И ИХ УТИЛИЗАЦИЯ В ТОВАРНЫЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ (ОБЗОР)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 411-421

УДК 665.664.23.061.354:628.396

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ СКЛАДИРОВАНИЯ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ И ИХ УТИЛИЗАЦИЯ В ТОВАРНЫЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ

(ОБЗОР)

© 2007 г. Г. А. Колмаков, Д. Ф. Гришин, А. Д. Зорин, В. Ф. Занозина

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского E-mail: kolmakovga@mail.ru Поступила в редакцию 05.12.2006 г.

Систематизированы данные по вопросам образования, захоронения, а также разработки путей утилизации кислых гудронов в товарные нефтепродукты. Анализ литературного материала с глубиной поиска 60 лет позволил объективно оценить экологическую обстановку, сложившуюся на территории Российской Федерации в результате сброса кислых гудронов в пруды-накопители. Проведена оценка степени воздействия тяжелых отходов нефтехимических производств на организм человека и животных.

Кислые гудроны - крупнотоннажные отходы, которые образовывались при очистке нефтяных масел концентрированной серной кислотой. Запасы их в прудах-накопителях настолько велики, что они могут рассматриваться как промышленное сырье для получения товарных нефтепродуктов, в частности дорожного битума.

Кислые гудроны, их возникновение и свойства.

В процессе производства дистиллятных, моторных и других нефтяных масел широко применялись методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума [1]. При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серо- и азотсодержащие соединения, смолистые вещества, снижающие стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел. Образующиеся в качестве отходов кислые гудроны, складированные в прудах-накопителях, являются источником загрязнения окружающей среды [2].

Кислые гудроны представляют собой густую, вязкую массу с резким кисловатым запахом, могут содержать от 10 до 50% серной кислоты, заметное количество масел и смол и отличаются высокой коррозионной агрессивностью по отношению к металлам [3]. Способны к окислению и затвердеванию на воздухе, поэтому их свойства могут существенно меняться в процессе хранения.

Прудовые кислые гудроны длительного срока хранения (более 10-15 лет) по свойствам довольно стабильны [1]. Растворимые вещества (главным образом, серная кислота и сульфокислоты) постепенно вымываются паводковыми и дождевыми водами; другие соединения, входящие в состав кислых гудронов, вступают в различные хи-

мические реакции (десульфирования, конденсации, уплотнения и т.п.) [1].

Состав кислых гудронов сложен и недостаточно хорошо изучен. Как уже указывалось, он включает большое число разнообразных серосодержащих соединений [4-6]. Первичными продуктами образования кислых гудронов являются сульфоно-вые кислоты, а также кислые и средние эфиры серной кислоты, которые весьма реакционно способны, поэтому в состав кислых гудронов могут входить продукты их взаимодействия как с исходными, так и вновь образующимися соединениями. В качестве органических фраментов в них присутствуют алифатические, нафтеновые, ароматические и их поликонденсированные производные.

Химические реакции, протекающие в кислых гудронах, приводят к образованию высокомолекулярных смолистых продуктов, содержащих серу и кислород, например. нефтяных кислот (нафтеновых и асфальтогеновых), попадающих в гудрон из нефти [7] или образующихся в процессе нефтепереработки в результате окисления парафинов, нафтенов и алкиларенов [1], взаимодействие которых с серной кислотой или олеумом приводит к образованию смешанных сульфокар-боновых кислот [6].

"Прудовые" гудроны отличаются большим избытком парафино-нафтеновых масел и спирто-бензольных смол, высоким содержанием связанной серы (в кислых гудронах присутствует <5 мас. % серы, в то время как в прямогонных гудронах - 0.1-2.0 [5]), и недостатком полициклических ароматических масел и бензольных смол [3]. Большинство гудронов, образовавшихся в результате очистки светлых продуктов, имеет жидкую консистенцию, а

гудроны очистки смазочных масел представляют собой тяжелые смолоподобные вещества [8].

Экологический аспект складирования кислых гудронов в прудах-накопителях. На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) и нефтебазах обычно происходит загрязнение почвенного слоя нефтепродуктами, которые мигрируют с грунтовыми водами, отравляя окружающую среду. На предприятиях нефтепереработки ежегодно образуется до 1.6 млн. т жидких и твердых отходов, из которых около 80% перерабатывается непосредственно на предприятиях, а часть передается в другие отрасли [9-11].

Скопившиеся в прудах-накопителях запасы сернокислотных отходов весьма значительны [12]. Например, только в 17 прудах-накопителях ОАО "Славнефть - НПЗ им. Д.И. Менделеева" хранится около 480 тыс. т этого вида отходов. Причем заводские пруды с ядовитым веществом отделены от реки Печегды, впадающей в Волгу, лишь дамбой в несколько метров [13].

В бассейне Волги около 450 месторождений нефти и газа. Добыча, транспортировка и переработка нефтегазовых ресурсов на целом ряде НПЗ создают невероятную техногенную нагрузку и риск аварийных загрязнений Волги и ее водохранилищ нефтепродуктами, а также отходами нефтехимических производств [14].

Аналогичная ситуация имеет место во многих других областях РФ (Нижегородская и Ивановская области, города Уфа, Омск, Грозный и др.) и зарубежом [13]. Данные статистики [15] свидетельствуют о том, что на территории РФ и бывшего СССР количество прудовых кислых гудронов, полученных на нефтеперерабатывающих предприятиях, составляет около 2 млн. т.

Попытки утилизировать кислый гудрон предпринимались еще в конце 19 века: при нагревании отделяли серную кислоту концентрации до 95 мас.%, брикеты складировали в ямах. Однако проблема до сих пор остается нерешенной. Сложность ее состоит в том, что состав кислых гудронов в каждом из прудов-накопителей индивидуален. Широкий разброс в содержании серной кислоты и сульфокислот, а также органической составляющей, являются причиной значительных трудностей в создании единой технологии утилизации и переработки гудронов в товарные нефтепродукты.

Токсикологическая характеристика гудронов и битумов. Продукты переработки нефти оказывают токсикологическое действие на организм человека и животных [16, 17]. Так, при нанесении на кожу белых мышей битумов, полученных из неф-тей Башкирии, Поволжья и Украины животные погибали в сроки от 1 до 12 месяцев от истощения, пневмоний и прочего [17]. Следует отметить, что продолжительность жизни белых мышей в естественных условиях составляет 24-36 месяцев [18].

Действие на кожу битумов из башкирской нефти приводит к развитию облысения, гиперплазии эпидермиса, папиломатозных разрастаний. Сходные изменения наблюдались в коже при действии битумов, полученных из кислых гудронов [16, 19]. Отмечена способность битумов из крекинг-остатков, вызывать образование опухолей у 18.4% мышей, проживших 9-10 месяцев, при этом 10% новообразований оказались злокачественными. Смолистый мазут, содержащий 0.0015-0.0002 мас. % канцерогена - бенз(а)пирена, вызывал опухоли у 7 из 16 мышей, причем у 2-х злокачественные [20]. Напротив, по данным [21], образцы битумов из гудронов, не содержащих бенз(а)пирена, не вызывали образование опухолей.

Состав кислых гудронов. Органическая часть кислых гудронов содержит различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества - асфальтены, карбены, карбоиды, минеральные примеси и другие компоненты, что позволяет перерабатывать их в битумы для дорожного строительства [12]. Элементный анализ показывает, что в кислых гудронах из разных прудов-накопителей соотношение [углерод] : [водород] = = 10 : 1. Кроме того, в их состав входят азот, кислород, сера, а также металлы переменной валентности (V, N1, Бе, Со, Си и др.), как правило, координированные в центре полиароматического ядра асфальтенов [22]. Относительное содержание минеральных соединений (зольность) изменяется в пределах 0.14-1.50 мас. % в зависимости от срока хранения и глубины залегания конкретной пробы кислого гудрона. Плотность последних при 25°С вследствие большого содержания эмульгированной воды составляет 1.1-1.2 кг/дм3.

Выделение индивидуальных веществ из остаточных нефтепродуктов - сложный, трудоемкий и дорогостоящий процесс. Поэтому химической характеристикой тяжелых нефтяных остатков является групповой состав компонентов. Деление гудронов (и битумов) по групповому составу было предложено еще в начале 20 в. И. Ричардсоном [23], а затем усовершенствовано И. Маркуссоном [24] и с небольшими изменениями используется в настоящее время [25, 26]. Оно заключается в отделении асфальтенов от растворенных в них мальтенов. Последние методом адсорбционной хроматографии (на силикагеле или оксиде алюминия) делят еще на 5 групп соединений: парафино-нафтеновые, моно-и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. В свою очередь, пара-фино-нафтеновые соединения методом комплексо-образования с карбамидом и тиокарбамидом разделяют на алканы нормального строения, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены) [23].

По содержанию основных веществ кислые гудроны подразделяют на два вида: с высоким содержанием кислоты (<50%) и органической мас-

сы (<50%) [12]. При контакте избытка отработанной серной кислоты с органической составляющей кислых гудронов в процессе очистки нефтяных масел происходят весьма сложные реакции, напр. окисление кислородом, образующимся при термическом разложении серной кислоты, а также сульфирование и алкилирование [22, 24-28]; в результате образуются сульфидные соединения, являющиеся ингибиторами окисления битумов и гибкие асфальтены и их надмолекулярные структуры с малыми отклонениями от равновесного состояния. Таким образом, окисление нефтяных остатков избытком отработанной серной кислоты должно приводить к образованию органических соединений, являющихся основой битумов. Последнее дает возможность использовать кислые гудроны как сырье для получения битумов и битумных композиций с улучшенной структурой и повышенной устойчивостью к старению.

Способы обезвреживания и переработки кис

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком