ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 4, с. 611-618
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 535.37
ЭКСИТОННАЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ZnSe И CdS В БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-МЕТОДОМ
© 2004 г. Н. В. Бондарь*, В. Л. Возный*, Г. М. Тельбиз**, А. В. Швец**
*Институт физики НАН Украины, 03028 Киев, Украина E-mail: jbond@iop.kiev.ua.
**Институт физической химии НАН Украины, 03039 Киев, Украина E-mail: gtelbiz@alfacom.net Поступила в редакцию 20.03.2003 г.
В окончательной редакции 14.12.2003 г.
Получены и проанализированы спектры экситонной фотолюминесценции (ФЛ) квантовых точек (КТ) ZnSe и CdS, синтезированных в боросиликатных стеклах при помощи золь-гель-метода. Показано, что положение полос ФЛ в обеих системах обусловлено пространственным квантованием энергии экситонов в КТ, причем выявлены существенные различия этого процесса в КТ ZnSe и CdS. Установлено, что при некоторой критической концентрация полупроводников (xc) в обеих системах образуются уровни протекания (перколяции) экситонов, что проявилось в резком изменении формы и спектрального положения полос излучения в обеих системах и постоянстве указанных параметров полос при дальнейшем увеличении концентрации. Получены значения критического и среднего радиусов КТ на стадии их оствальдовского созревания при нескольких величинах концентрации легирующих полупроводников.
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературный синтез боросиликатных стекол, в исходный состав которых введены соединения А2В6, сопровождается диффузионным зарождением нанокластеров или квантовых точек (КТ) соответствующих полупроводников. Как правило, растущие КТ имеют дисперсию радиуса около среднего значения р0 и случайным образом распределены по объему матрицы [113]. Длительность процесса синтеза и его параметры выбирают таким образом, чтобы размеры КТ были сопоставимы с боровским радиусом экситонов (рх) соответствующих полупроводников. Хорошо известно, что в этом случае энергия экситонов (электронов, дырок) зависит от размеров КТ, что позволяет управлять ею, направленно варьируя значение р0 (обрезающие и фотохром-ные фильтры, модуляторы, элементы нелинейной оптики). Оптическое усиление и стимулированное излучение, обнаруженное в таких структурах, делает их перспективными материалами в качестве излучающих элементов лазеров. Использование активной среды с чисто дискретным спектром носителей позволяет значительно снизить пороговую плотность тока по сравнению с лазерами на квантовых ямах [2, 3, 13].
Для успешного применения таких материалов в квантовой электронике и оптоэлектронике необходимо повысить качество КТ, что подразумевает сферичность формы, однородность по раз-
мерам (отсутствие дисперсии) и пассивацию поверхности. Последняя необходима для предотвращения деградации оптических и электронных свойств КТ вследствие захвата носителей на поверхностные состояния. Другая проблема заключается в необходимости синтезировать упорядоченный массив КТ с периодическим их размещением и плотной упаковкой, что позволит контролировать квантовое взаимодействие между ними. Контроль за квантовым взаимодействием дает возможность управлять электронными свойствами структуры, меняя перекрытие волновых функций состояний, локализованных на отдельных КТ [2, 3].
В связи с этим возникает потребность в поиске новых, перспективных и недорогих технологических методов получения таких структур. Одним из них является золь-гель-метод, широко применяемый для изготовления стеклянных и керамических материалов из металлорганических прекурсоров при низких температурах полимеризации. Золь-гель-метод является простым и универсальным способом получения новых оптических материалов. Его применение позволяет существенно снизить температуру приготовления нанокомпозитов и сделать их более стабильными благодаря большей жесткости и высокой термостабильности кремнезема.
В данной работе представлены и проанализированы спектры низкотемпературной экситон-
611
6*
Интенсивность ФЛ, отн. ед.
Энергия, эВ
Рис. 1. Спектры низкотемпературной (Т = 5 К) ФЛ КТ 2пБе при различной концентрации 2пБе: х = 0.003 (1), 0.03 (2), 0.06 (3), 0.36 (4), 0.6 (5) моль-процента; 6 - расчет согласно уравнению (4) при / = 1; штриховые линии - теоретическая интерпретация экспериментальных спектров 1 и 2 с помощью уравнения (4) при I = 2; Б0 - положение основного уровня экситона в объемном 2пБе.
ной фотолюминесценции (ФЛ) образцов бороси-ликатных стекол, синтезированных при помощи золь-гель-метода, в исходный состав которых были введены соединения А2В6 ^пБе и СёБ). При малых концентрациях последних (х < 0.06%) было обнаружено значительное коротковолновое смещение полос ФЛ в обеих системах относительно ширин соответствующих запрещенных зон 7пБе и СёБ. Наблюдаемое смещение является результатом пространственного квантования энергии экситонов (режимы среднего и сильного квантования) и зависит от величины среднего (критического) радиуса КТ. Обнаружены значительные различия характера квантования экситонов в КТ 7пБе и СёБ с р < 50 А, что, по-видимому, связано с изменением симметрии решеток КТ малых размеров. Показано, что при концентрациях х < 0.06% форма низкотемпературной полосы ФЛ обеих систем может быть удовлетворительно описана модифицированным распределением Лифшица-Слезова, дающим распределение КТ по размерам на стадии их оствальдовского созревания (асимптотическая стадия) [4]. Было также установлено, что при некоторой критической величине концентрации х - хс происходит резкое изменение формы и длинноволновый сдвиг полос ФЛ в обеих системах и с дальнейшим ростом концентрации полосы перестают зависеть от нее. Наблюдаемые изменения объясняются образованием уровня протекания (перколяции) экситонов, что предполагает полное исчезновение их квантово-размерного эффекта и переходом системы к излучению из объемной фазы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов чистых боросиликатных стекол и содержащих ZnSe и Сй8
Расчетное количество борной кислоты растворяли в воде и смешивали с водным раствором силиката натрия. Полученный раствор гомогенизировали, нагревали до 70°С и охлаждали. После этого температуру поднимали до 100°С и выдерживали 12 ч. Полученный ксерогель помещали в фарфоровый стакан и медленно нагревали до 730°С. После выдерживания при указанной температуре до 1 ч гель выливали на гладкую поверхность и давали остыть. Методика приготовления нанокомпозитов включала в себя следующие основные этапы: приготовление раствора, образование геля, сушка, термообработка. Пример такой методики приготовления боросиликатных стекол с рассчитанной концентрацией 7пБе приведен ниже.
В фарфоровой чашке смешивали 2 г Н3В04, 4.58 г №28Ю3 • 9Н20, 0.0104 г Н2Бе03, 0.002 г 7пС12, 0.0044 г ]Ж28СК и 100 мл Н20. Чашку с приготовленным раствором выдерживали в печи при температуре 343 К в течение 1 ч до образования геля, который высушивали 12 ч при 373 К. После этого температуру медленно в течение 2 ч поднимали до 623 К и выдерживали в течение 1 ч. Образовавшийся ксерогель переносили в платиновую чашку и расплавляли в муфельной печи при 1023 К в течение 1 ч. Расплаву давали медленно остыть в атмосфере воздуха. Таким образом были получены образцы боросиликатных стекол с концентрациями ¿пБе, равными 0.003, 0.03, 0.06, 0.36 и 0.6 моль-процента, или соответственно с концентрацией молекул 7пБе п ~ 1.117 х 1020,
1.117 х 1021, 2.234 х 1021, 1.34 х 1022, 2.23 х 1022 см-3.
Для получения СёБ-содержащих боросиликатных стекол использовали растворы селенистой кислоты и нитрата кадмия соответствующей концентрации. Параметры сушки и термообработки аналогичны применяемым при получении стекол с 7пБе. Для образцов стекол с 0.03 и 0.09 моль-процента СёБ концентрация его молекул составила
1.118 х 1021 и 3.35 х 1021 см-3. На рис. 1 и 2 показаны спектры ФЛ образцов стекол, содержащих КТ с различными значениями р0. Рентгенографические измерения проводили только для образцов стекол с концентрацией 7пБе, равной 0.003, 0.03, 0.06, 0.36%, что дало р0 - 20-40 А (эта величина незначительно изменялась от образца к образцу, но находилась в указанном интервале), и концентрацией СёБ, равной 0.03 и 0.09% (р0 - 20-35 А). Более подробное описание технологии приготовления образцов и рентгенографических измерений будет приведено в другой работе.
Спектры экситонной фотолюминесценции исследованных образцов
Для возбуждения спектров низкотемпературной ФЛ образцов использовались Не-Сё-лазер с длиной волны 325 нм (возбуждение зона-зона) и средней мощностью 10 мВт, а регистрация спектров осуществлялась по обычной схеме счета фотонов. Образцы помещались в гелиевый криостат с диапазоном регулировки Т = 4.5-300 К. Общий вид спектров ФЛ обеих систем с различной концентрацией ¿пБе и СёБ показан на рис. 1 и 2. Можно отметить значительное коротковолновое смещение полос ФЛ обеих систем по отношению к соответствующим ширинам запрещенных зон объемных 7пБе (Е§0 = 2.823 эВ) и СёБ (Е§0 = 2.583 эВ). В образцах нелегированных боросиликатных стекол в области этих энергий никакой структуры не наблюдалось, поэтому можно предположить, что записанные полосы обеих систем КТ обусловлены излучательной рекомбинацией локализованных в них экситонов, а коротковолновый сдвиг является следствием размерного квантования энергии экситонов.
На рис. 1 показаны спектры образцов стекол с различной молярной концентрацией 7пБе: х = 0.003, 0.03, 0.06, 0.36 и 0.6% (кривые 1-5 соответственно). Хорошо видно смещение полос в длинноволновую сторону с увеличением концентрации 7пБе, однако уже при х > 0.06% форма и спектральное положение перестают зависеть от х. Полосы ФЛ 1 и 2 являются бесструктурными с полушириной (на полувысоте) 200-300 мэВ и имеют затянутые длинноволновые участки, форма которых меняется с увеличением концентрации 7пБе. В отличие от полос 1 и 2 полосы 5-5 имеют четко выраженную структуру в виде трех пиков, характер которых остается неизменным при х > 0.06%, за исключением уменьшения энергетического расстояния между ними.
На рис. 2 представлены спектры ФЛ стекол, легированных СёБ с х = 0.03, 0.09 и 0.3% (кривые 1-5). В отличие от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.