КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 4, с. 515-519
УДК 631.4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ПОЧВАХ
© 2008 г. А. В. Смагин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Институт экологического почвоведения 119992 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 25.08.2006 г.
Рассмотрена возможность определения параметров молекулярных взаимодействий частиц твердой фазы почв с прослойками адсорбированной влаги по данным об изотермах сорбции водяного пара и прочности агрегатов на сдавливание. Расчеты основаны на применении фундаментальных физико-химических законов - уравнения Гиббса для адсорбции веществ и уравнения Гриффитса для хрупких деформаций. Полученные характеристики молекулярных взаимодействий (сложные константы Гамакера) изменяются для почв разной дисперсности в узком диапазоне (0.9-2.3) х 10-19 Дж.
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы играют исключительно важную роль в формировании физического состояния, структуры и водоудержи-вающей способности почв [1-7]. Однако в подавляющем большинстве работ, посвященных структу-рообразованию и энергетике почвенной влаги, влияние молекулярных сил оценивается совместно со вкладом других сил, действующих в почвенной физической системе, единым показателем - капилляр-но-сорбционным (матричным) потенциалом почвенной влаги [1, 2, 8, 9]. Попытки оценить индивидуальный вклад различных по физической природе сил предпринимаются довольно редко [1, 10, 11], и в целом доминирует мнение не только о нецелесообразности, но и о принципиальной невозможности такой оценки. На наш взгляд, теоретическая предпосылка к определению вклада только молекулярных сил все же имеется и сводится, как предсказано в [5], к исследованию прочности тел и адсорбции влаги. Такие исследования, очевидно, следует проводить в условиях прочносвязанной влаги в почве, когда действие поверхностных сил молекулярной природы проявляется в наибольшей степени.
Капиллярные силы, обуславливающие пластичность почвы и ее водоудерживающую способность, доминируют в более влажном состоянии. В сухой почве их действие приводит к эффекту капиллярной конденсации - дополнительному к моно- и полимолекулярной адсорбции механизму связывания водяных паров в микрокапиллярах. При этом взаимодействие самих частиц твердой фазы и прочность агрегатов, по-видимому, нельзя приписать только капиллярным силам, поскольку
в противном случае капиллярная конденсация и формирование дополнительных менисков должны были бы увеличивать прочность агрегатов, чего на самом деле не происходит.
Роль ионно-электростатических сил в указанном интервале влажностей, вероятно, сводится к удержанию разделенных слоями адсорбированной жидкости тонкодисперсных частиц от окончательного взаимного слипания [7]. Эти силы не позволяют реализоваться непосредственным фазовым контактам в массе взаимодействующих частиц и их коагуляции. Если бы таковое происходило, невозможны были бы обратимые изменения в структуре почвы, а именно - достаточно быстрое размока-ние агрегатов при увлажнении. Непосредственный (сухой) контакт тонкодисперсных почвенных частиц наступает лишь после удаления влаги при £ > 500°С, то есть при обжиге почвы с образованием максимально прочной структуры, устойчивой к воздействию воды [6]. Из вышеизложенных соображений следует, что в условиях прочносвязанной адсорбированной влаги взаимодействие почвенных частиц зависит в первую очередь от молекулярных поверхностных сил притяжения. По мере поглощения влаги и утолщения адсорбционных слоев вокруг частиц интенсивность притяжения будет снижаться, что, в свою очередь, приведет к падению прочности агрегатов (эффект Ребиндера). В данной работе предпринята попытка дать количественную оценку параметров молекулярных взаимодействий частиц на основе экспериментов по определению изотерм сорбции паров воды и прочности почвенных агрегатов.
515
6*
Рис. 1 Изотермы сорбции паров исследуемыми образцами: 1 - горизонт В, супесь, 2 - горизонт А, легкий суглинок, 3 - горизонт В, средний суглинок, 4 - горизонт Е, тяжелый суглинок, 5 - горизонт А, коллоид. Правая ось ординат соответствует коллоиду.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Исследования проводились на образцах из различных горизонтов дерново-подзолистых пахотных почв, варьирующих по гранулометрическому составу от супеси до тяжелого суглинка (УОПЭЦ МГУ "Чашниково"). В качестве материала с максимальной дисперсностью был исследован почвенный коллоид в виде торфонавозного компоста на основе низинного торфа поймы р. Клязьмы. Образцы от-
Показатели дисперсности и молекулярных взаимодействий частиц в исследуемых образцах
Почва: горизонт, гранулометрический состав S, м2/г мДж/м2 А, Дж
В, супесь, желези- 53.1 ± 5.7 146.6 2.3 ± 10-19
стая цементация
А, опесчаненный 54.6 ± 6.4 51.3 0.9 ± 10-19
легкий суглинок
В, средний суглинок 109.1 ± 7.1 74.8 1.3 ± 10-19
Е, тяжелый 140.1 ± 9.9 92.1 1.6 ± 10-19
суглинок
А, коллоид 417.3 ± 25.5 141.4 2.4 ± 10-19
бирались в полевых условиях с помощью стандартного набора сит просеиванием естественных агрегатов, на которые распадалась почва при копании разрезов. Изотермы сорбции паров воды были определены предложенным ранее динамическим газохроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-80м в широком диапазоне их относительного давления паров 0 < P/P0 < 0.98 [12, 13]. Дополнительно при построении изотерм использовалась полученная в экспериментах по увлажнению агрегатов информация о равновесной влажности почвы в токе инертного газа-носителя (гелия) с определенным давлением паров воды.
Прочность агрегатов на сдавливание исследовалась при помощи технических электронных весов с предельной нагрузкой до 6 кг. Для создания разных уровней увлажнения агрегатов сухой газ-носитель (гелий) предварительно пропускался через насыщенный раствор выбранной соли, задающей в нем требуемое относительное давление водяных паров, после чего увлажненный газ направлялся в проточный сосуд с агрегатами. Было выбрано пять уровней увлажнения с Р/Р0 = 0.10, 0.32, 0.65, 0.86, 0.98, задаваемых с помощью насыщенных растворов солей LiCl, CaCl2, NH4NO3, KCl и K2SO4 соответственно. Выдержанные в течение суток в токе увлажненного гелия воздушно-сухие агрегаты быстро помещались на чашку весов и подвергались раздавливанию пальцем. В момент разрушения агрегата, фиксируемый тактильно, снимались показания весов (m, кг), что позволяло, зная эффективный радиус агрегата (r, м), рассчитать его прочность П = mg/4nr2, где g (м/с2) -ускорение силы тяжести. Получаемая величина представляется традиционно для почвоведения в единицах давления [Па]. Поскольку в работе требовались не абсолютные величины прочности, а их относительные изменения в зависимости от влажности агрегатов (см. уравнение (1)), можно было вообще не вычислять П, а использовать соответствующие отношения показаний весов m.
Исследовались агрегаты диаметром 6 мм. Измерения прочности проводились при 20-25-кратной повторности с последующей статистической обработкой результатов и математическими расчетами по программе Microsoft Excel.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Обратимся к результатам экспериментов. На рис. 1 представлены изотермы сорбции паров воды образцами исследуемых почв, а в таблице - данные по их дисперсности (удельной поверхности, S), рассчитанные по начальным участкам изотерм с использованием уравнения БЭТ [1, 12]. Как видно, влажность почв при одном и том же относительном давлении водяных паров закономерно возрастает по мере увеличения дисперсности и, следовательно,
поверхностных сил молекулярного притяжения, в ряду от супеси к органическому коллоиду. Нетипично высокие значения удельной поверхности в супесчаном образце связаны, по-видимому, с высоким содержанием в нем гидроокиси железа, которая характеризуется на порядок большим поглощением газов и паров по сравнению с кварцем и алюмосиликатами [14].
Попытаемся оценить удельную поверхностную энергию на границе раздела твердой и жидкой фаз почвы, используя фундаментальные уравнения Гиббса для адсорбции и Гриффитса для определения понижения поверхностной энергии и прочности твердых тел под действием адсорбционно-активных сред [15]. Явление понижения прочности дисперсных материалов под влиянием адсорбции веществ на их поверхности хорошо известно в коллоидной химии под названием эффекта Ребиндера и обусловлено уменьшением поверхностной энергии тел [15]. Закон Гриффитса связывает величину относительного понижения поверхностной энергии (Да) с изменением прочности при адсорбции веществ:
-Да/ ат/ж = (П0- nW) / П^,
(1)
где П0, П„ - прочности сухих и адсорбировавших влагу образцов, ат/ж - поверхностное натяжение на границе раздела твердой и жидкой фаз.
Предположительно закон должен выполняться для почв, поскольку они ведут себя в сорбционном диапазоне влажности как твердые, упругохрупкие тела [1, 2]. Использование в уравнении поверхностного натяжения на границе жидкой и твердой фаз обусловлено тем, что, как уже отмечалось выше, почвенные частицы контактируют через прослои адсорбированной влаги, и ее количество сильно влияет на прочность подобных взаимодействий.
Фундаментальное уравнение Гиббса позволяет определить понижение поверхностной энергии по зависимости адсорбции от давления паров воды [15]:
-Да = rdln (P/P0),
(2)
где Г - удельная адсорбция по Гиббсу, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура.
Выражая величину Г через влажность почвы (W) и ее удельную поверхность (Г = W/MS, М - молекулярная масса воды) и комбинируя уравнения (1) и (2), получаем:
(П0 - П^)/П0 = (1/ат/ж)(RT/MS)JWdln(PIP0). (3)
Формула (3) позволяет определить искомый показатель ат/ж как величину, обратную тангенсу наклона прямых, получаемых при расположении экс-
периментальных данных по прочности и адсорбции в координатах (RT/MS) J Wdln(P/P0), (П0 - П^ )/П^.
На рис. 2 показаны результаты такого представления экспериментальных данных для образов исследуемых почв. Численный расчет интеграла J Wd1n(P/P0) по данным о сорбции паров влаги
почвами осуществлялся с помощью специально составленной программы в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.