ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 3, с. 396-403
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539194
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИК СПЕКТРА 4-АМИЛОКСИ-4'-ЦИАНОБИФЕНИЛА
© 2004 г. С. Н. Зотов, К. В. Березин, В. В. Нечаев
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 410026 Саратов, Россия
E-mail: berezin@optics.sgu.ru Поступила в редакцию 15.04.2003 г.
Зарегистрирован ИК спектр поглощения поликристаллического образца 4-амилокси-4'-цианоби-фенила (50ЦБ) в таблетке KBr в диапазоне 400-4000 см1. В приближении теории гибридного функционала плотности B3LYP с базисными наборами 6-31G(d) и 6-31 + G(d) выполнен расчет структуры, частот и интенсивностей в ИК спектре 50ЦБ. С применением метода линейного масштабирования частот сделаны отнесения 39 полос в экспериментальном ИК спектре. На основании расчетов родственных соединений выделены колебания, относящиеся к заместителям и бифенильному фрагменту. Показано, что ИК спектры поликристаллических образцов 30ЦБ и 50ЦБ практически идентичны и отличаются наличием трех полос, связанных с колебаниями, локализованными на ок-сиамильном радикале.
ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия ИК поглощения широко применяется для исследования фазовых переходов в жидких кристаллах [1-5]. Одной из фундаментальных проблем в этом плане является установление связи между макроскопическими свойствами образца и структурными изменениями на молекулярном уровне. В частности, представляет интерес определение населенности различных конформеров молекул жидкого кристалла (ЖК) в зависимости от температуры. Для решения этой задачи необходима детальная интерпретация колебательного спектра ЖК.
Современные квантово-механические расчеты, основанные на теории функционала плотности, дают надежные данные о структуре и колебательных спектрах органических молекул. Ошибки в предсказании не превышают ~5% для частот и ~20% для интенсивностей. Многочисленными расчетами доказано, что наибольшая точность достигается в рамках приближения гибридного трехпараметрического функционала плотности ВЗЬУР [6-9]. В работе [10] этот метод был успешно применен для анализа нормальных колебаний трех молекул ряда цианобифенила.
4-амилокси-4'-цианобифенил (50ЦБ) является представителем ряда п-алкилокси-п'-цианобифе-нилов. Способность 50ЦБ образовывать немати-ческую мезофазу при Т = 326 К и сравнительно простое строение молекулы делает его удобным объектом для исследования методом ИК спектроскопии. Интерпретация его колебательного спектра важна для расшифровки ИК спектров более сложных мезогенов этого класса. Ранее гомологический ряд пОЦБ (п = 3-5, 7, 8) был исследо-
ван методом ИК спектроскопии в [11, 12]. Основное внимание в этих работах было уделено спектральным проявлениям конформационного полиморфизма. Интерпретация наблюдаемых полос проводилась на основе эмпирических силовых полей и электрооптических постоянных фрагментов [13].
Цель данной работы состояла в проведении отнесений частот нормальных колебаний 50ЦБ на основе выполнения прямого квантово-механи-ческого расчета, а также в точном определении колебаний заместителей и бифенильного фрагмента.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА
ИК спектр поликристаллического образца 50ЦБ марки ХЧ в таблетке KBr был зарегистрирован на спектрофотометре Specord 75 IR при температуре 25°С в диапазоне 400-4000 см1. Концентрация образца подбиралась так, чтобы коэффициент пропускания наиболее интенсивной полосы составлял не менее 10%.
Квантово-механический расчет структуры, частот нормальных колебаний и интенсивностей в ИК спектрах 50ЦБ был выполнен с использованием программы Gaussian 98 [14] в приближении B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-31 + G(d). В работах [15, 16] было показано, что базис 6-31G(d) является достаточным для получения надежных силовых и электрооптических полей органических молекул методом DFT с разумными временными затратами. Расширение базисного набора за счет добавления поляризационных функций на атомах водорода (6-31G(d,p)), а также диффузных функ-
Рис. 1. Геометрические параметры молекулы 4-амилокси-4'-цианобифенила (длины связей в А, углы в град), рассчитанные методом Б3ЬУР/6-31 + О(ё).
ций (6-3 Ш + в(ё,р), 6-31++в(ё,р)) в основном улучшает характеристики связей ХН (X = С, К, О и т.д.) и необходимо для корректного описания энергетики и спектров комплексов с водородными связями. Наличие диффузных функций в базисном наборе улучшает описание интенсивнос-тей полос, связанных с колебаниями полярных фрагментов, например эфирного мостика в яОЦБ, и практически не влияет на частоты.
Вычисленные колебательные частоты масштабировались по методике [17, 18] с использованием уравнения
^эксп а^теор + Ь^теор '
(1)
где \"эксп, утеор - опытная и вычисленная частоты в см-1 (волновое число), а и Ь - коэффициенты, зависящие от типа обменно-корреляционного функционала и используемого базиса. Численные значения а = -8.3526 х 10-6, Ь = 0.98134 были найдены в [19] для базиса 6-3Ш(ф. Уравнение (1) дает возможность по вычисленным частотам надежно предсказать опытные частоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структура молекулы 50ЦБ, полученная в результате расчета методом Б3ЬУР/6-31 + в(ф, представлена на рис. 1. В стартовой структуре для оптимизации геометрии фенильные кольца задавались некопланарными, оксиамильный радикал в транс-конформации находился в плоскости фе-нильного кольца II. Энергетически наиболее выгодной оказывается конформация, в которой оксиамильный радикал расположен симметрично в плоскости фенильного кольца II, а кольцо I повернуто относительно II на угол 37.2°.
На рис. 2 приведены теоретический и экспериментальный спектры ИК пропускания 5ОЦБ. Наиболее интенсивной является полоса уэксп = 1249 см-1,
которая, согласно расчету (утеор = 1253 см-1), относится к колебанию с преимущественным вкладом связей С-О. Из спектрограммы на рис. 2 видно, что она имеет большую относительно других полос полуширину контура, что объясняется ее составным характером. Со стороны низких частот эта полоса имеет крыло, которое образуется за
счет полосы колебания фСН2 (уэксп = 1240 см-1).
Здесь и далее используются теоретические значения колебательных частот, вычисленные методом Б3ЬУР/6-31 + в(ф, и обозначения Вильсона [20, 21] для кольцевых мод фенильных фрагментов. Ранее нами экспериментально и теоретически был исследован ИК спектр 30ЦБ [22], и мы будем использовать в обсуждении результаты этой работы.
В области 400-600 см-1 по данным эксперимента наиболее интенсивной является полоса \"эксп = 522 см-1. В ее формировании, согласно расчету (см. таблицу), участвуют два колебания утеор = 529 и 532 см-1. Колебание утеор = 529 см-1 связано преимущественно с изменением угла СОС (УСОС). Колебание утеор = 532 см-1 образовано неплоской деформацией второго фенильного кольца (16Ь)П, а также изменением угла ССК (уССК). В сторону высоких частот лежит полоса уэксп = 541 см-1, образованная деформацией угла ССК (уССК) и плоским колебанием кольца I (6Ь)*. Эта полоса, как видно из экспериментального спектра, имеет крыло \'эксп = 551 см-1, образованное неплоским колебанием первого фенильного кольца (16Ь): и угла ССК (Усск).
В области 600-750 см-1 в экспериментальном спектре наблюдается ряд слабых полос. Они образованы колебаниями с преимущественным вкладом плоской Сутеор = 633, 645 см-1) и неплоской (утеор = 707, 732 см-1) деформаций фенильных фрагментов, а также маятниковыми колебаниями групп СН2 радикала ^теор = 724 см-1). Наиболее
I, произв. ед.
v, см 1
Рис. 2. Теоретический (а) и экспериментальный (б) ИК спектры пропускания поликристаллического образца 4-ами-локси-4'-цианобифенила в таблетке KBr.
интенсивной в этой области является полоса, образованная преимущественно плоским колебанием второго кольца и изменением угла СОС (^теор = 655 см-1).
В области 750-950 см-1 в ИК спектре 5ОЦБ наибольшую интенсивность имеет полоса Уэксп = 805 см-1, которую мы интерпретируем как колебание второго кольца (17Ь)П. Эта очень сильная полоса имеет два крыла со стороны высоких
частот. Первое крыло (Уэксп = 814 см-1) образовано колебанием, которое имеет форму (1)п, Q
второе (Уэксп = 834 см-1), согласно расчету, образовано неплоским колебанием типа (17Ь)Х преимущественно первого фенильного кольца. В сторону низких частот лежит полоса Уэксп = 760 см-1, которую мы интерпретируем как плоское колебание (6а)1 первого фенильного кольца. По-
Экспериментальные и рассчитанные методом Б3ЬУР частоты и интенсивности (I) в ИК спектре поглощения 4-амилокси-4'-цианобифенила
Эксперимент Расчет 6-310(ф Расчет 6-31+0(ф Интерпретация
v, см-1 v, см 1 I, км/моль v, см 1 I, км/моль Форма колебаний
3082 14.8 3079 13.5 II 2сн
3040 о. сл. 3075 3073 1.0 15.3 3071 3069 0.8 12.9 I #СН(«) (20Ъ)*
3072 6.2 3067 6.2 II 2сн
3059 2.8 3055 2.8 (7Ъ)1
3058 3.6 3054 3.1 I 2сн
3027 о. сл. 3051 3050 13.9 11.2 3046 3046 11.3 13.0 (20Ъ)П (7Ъ)П
2950 ср. 2976 43.1 2965 47.1 <?СН3(а!) (К2)
2917 с. 2970 77.2 2961 90.9 <?СН2(а!) (К2)
2958 48.1 2952 42.4 <?СН2(а!) (К2)
2930 13.3 2923 11.7 <?СН2(а!) (К2)
2916 44.3 2914 21.2 ?СН2(*) №)
2913 25.4 2910 47.2 #СН2(а!) (К2)
2909 36.2 2903 45.7 ?СН3(*) №)
2845 ср. 2908 0.8 2900 1.8 #СН2(а!) (К2)
2898 28.5 2892 35.3 ?СН2(*) (*2)
2885 18.8 2882 31.0 ?СН2(*) №)
2878 15.9 2877 5.4 ?СН2(*) №)
2222 о.с. 1606 ср. пл. 1590 о.с. 1573 сл. 1485 с. 2254 1619 1606 1573 1545 1524 73.9 51.7 209.2 18.2 2.6 36.1 2241 1610 1599 1566 1539 1516 101.9 38.9 226.2 18.7 2.2 37.6 бек (Д1) (8а)11 (8а)1 (8Ъ)П (8Ъ)! (19а)11
- 1505 0.2 1496 14.9 аСН2 (Д2)
1459 о.с. 1496 131.4 1489 147.6 (19а)1
1492 50.4 1483 28.3 аСН2 (Д2)
- 1483 9.5 1475 8.9 аСН2 (Д2)
- 1482 6.3 1474 8.4 ¥сн3 (Д2)
- 1473 0.2 1466 0.3 аСН2 (Д2)
- 1470 0.4 1463 0.3 аСн2 (Д2)
- 1426 1.3 1419 1.9 (19Ъ)1:
1386 сл. 1406 34.1 1399 19.0 Фсн2 (Д2)
1377 сл. 1404 12.9 1396 22.0 (19Ъ):
- 1397 4.7 1390 3.8 ?сн3(!) (*2)
- 1381 9.6 1373 7.5 фсн2 (^2)
Таблица. Продолжение
Эксперимент Расчет 6-3Ю(ф Расчет 6-31+0(ф Интерпретация
v, см-1 v, см 1 I, км/моль v, см 1 I, км/моль Форма колебаний
- 1331 1.5 1325 1.7 фси2 (Д2)
- 1316 51.2 1313 30.7 (14)п,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.