ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 5, с. 843-858
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.192:535.34
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ v(HF) В КОМПЛЕКСЕ H2O...HF
© 2004 г. В. П. Булычев, Е. И. Громова, К. Г. Тохадзе
Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета
198504 Петергоф, Санкт-Петербург, Россия Поступила в Редакцию 29.07.2003 г.
Изучен контур полосы поглощения vHF комплекса H2O.. .HF в газовой фазе при температуре 293 К. Спектры газовых смесей H2O/HF в области 4000-3400 см-1 были зарегистрированы с разрешением 0.2-0.02 см-1 при помощи вакуумных фурье-спектрометров Bruker IFS-113v и Bruker IFS-120 HR в кювете длиной 20 см. Спектры комплекса H2O.. .HF в области полосы поглощения v1(HF) были получены вычитанием из экспериментального спектра рассчитанных спектров свободных молекул H2O и HF. Полоса v1 комплекса H2O.. .HF имеет асимметричную форму с низкочастотным кантом, протяженным высокочастотным крылом и характерной колебательной структурой. Рассмотрены два варианта расчета контура полосы v1 в виде суперпозиции колебательно-вращательных полос основного и горячих переходов с участием низкочастотных колебаний комплекса. В первом варианте используется упрощенная полуэмпирическая процедура. Второй вариант основан на неэмпирическом ангармоническом расчете энергии колебательных уровней, частот и интенсивностей соответствующих переходов и вращательных постоянных. Эти параметры были найдены в результате ab initio расчета поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента комплекса в приближении самосогласованного поля и теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка и вариационного решения одно-, двух- и трехмерных ангармонических колебательных задач. Спектр поглощения комплекса в области 3600-3720 см-1, реконструированный с использованием неэмпирических электрооптических параметров, достаточно хорошо воспроизводит основные характеристики экспериментального спектра, в том числе относительные интенсивности максимумов колебательной структуры. Но интерпретация большинства структурных деталей спектра отличается от используемой в полуэмпирической схеме. Прежде всего из результатов неэмпирического расчета следует, что переходу v1 = 1 -«— 0 из основного колебательного состояния должен соответствовать центральный (наиболее интенсивный) максимум экспериментально спектра. Учет этого
факта приводит к новому значению частоты колебательного перехода v0 в комплексе H2O...HF, равному 3635 см-1, что больше общепринятого значения 3608 см-1.
ВВЕДЕНИЕ
Определяющую роль в формировании спектров систем с водородной связью в газовой фазе играет ангармоническое взаимодействие высокочастотных и низкочастотных колебательных степеней свободы комплексов в сочетании с сильным колебательно-вращательным взаимодействием. Изучение этих взаимодействий является одной из актуальных задач современной спектроскопии. В литературе известно достаточно большое число публикаций по изучению спектров поглощения систем с водородной связью в газовой фазе и в первую очередь по изучению молекулярных комплексов с участием молекул галоидово-дородов [1, 2].
Один из таких комплексов - простейший комплекс с водородной связью Н2О...НР - в течение многих лет является объектом постоянного внимания экспериментаторов и теоретиков. Инфракрасные спектры поглощения этого комплекса в
газовой фазе, полученные в пионерской работе [3], продемонстрировали наличие характерной структуры полосы валентного колебания \"(Нр) в комплексе. Это обстоятельство позволяет поставить этот гетеродимер в один ряд с такими уникальными комплексами, как RCN.Hr (Я = Н, СН3), в которых регистрируется тонкая колебательная структура полос поглощения [4, 5] и которые по этой причине являются объектами изучения влияния различных факторов, в том числе и влияния среды, на спектры поглощения молекулярных гетеродимеров. Именно тонкая структура полосы поглощения у(НБ) в комплексах оказывается весьма чувствительной к влиянию температуры и плотности системы [6]. Очевидно также, что наличие тонкой структуры полос весьма полезно для сравнения экспериментальных и рассчитанных спектров.
Детальная информация о равновесной структуре комплекса Н2О...НР, его вращательных по-
Рис. 1. Геометрия комплекса Н2О.. .НР. Сплошная линия г проходит через центры масс молекул Н2О и НР, штриховая линия соединяет атомы О и Р.
стоянных, дипольном моменте и значениях градиента электрического поля на некоторых ядрах получена с применением методов вращательной спектроскопии высокого разрешения [7-13]. Из анализа вращательных спектров следует [7, 8], что хотя равновесная конфигурация комплекса Н2О.НБ должна иметь симметрию С (см. рис. 1), но поскольку инверсионный барьер достаточно мал, комплекс даже в основном колебательном состоянии имеет в среднем плоскую структуру, т.е. принадлежит к группе симметрии С^. По этой причине в дальнейшем колебания в комплексе Н2О.НБ будут обозначаться так же, как и в молекулах симметрии С^. При рассмотрении колебаний комплекса используется система координат, в которой ось г направлена от центра тяжести молекулы Н2О к центру тяжести молекулы НР, а ось у лежит в плоскости, проходящей через ось г и ось симметрии молекулы Н2О. Авторы [8] нашли эмпирическую функцию потенциальной энергии, описывающую колебание v6(B2) (либрацию молекулы Н2О в плоскости уг). Эта функция имеет два симметричных минимума, соответствующих двум конфигурациям комплекса, повернутым на угол 46° ± 8° относительно плоской конфигурации и разделенным потенциальным барьером высотой 126 ± 70 см-1.
Из вращательных спектров в рамках простейших приближений сделаны также оценки [8] частот фундаментальных переходов по низкочастотным колебаниям комплекса: v3(A1) = 176 ± 15 -валентное колебание водородной связи, v6(B1) = 157 ± 10 - либрация Н2О в плоскости хг, v6(B2) = 64 ± 10 см1 - либрация Н2О в плоскости уг и частоты обертонного перехода по колебанию V6(B2)(2 -— 0) = 267 ± 35 см-1. Получены значения [7, 8] вращательных постоянных комплекса в основном колебательном состоянии (B = 0.242288 см-1) и в состояниях, соответствующих одно- и двухкратному возбуждению низкочастотных мод. Была проанализирована [7, 10] зависимость проекции дипольного момента комплекса на главную ось момента инерции от возбуждения низкочастотных мод (ц = 4.073 ± 0.007 Б в основном состоянии).
Автор первой и единственной к настоящему времени работы по экспериментальному изучению колебательного спектра комплекса Н2О.НБ показал [3], что полоса поглощения v1 = v(HF) в области 3800-3500 см-1 формируется в результате суперпозиции колебательно-вращательных полос основного и горячих переходов с участием низкочастотных колебаний комплекса. Максимумы поглощения этой сложной полосы были интерпретированы как канты Р-ветвей параллельных полос симметричного волчка для основного и горячих переходов, возникающие в результате сильного колебательно-вращательного взаимодействия. Были сделаны оценки частот v1(A1) = 3608 ± 2, v6(B1) = 170 ± 50, v6(B2) = 145 ± 50 и v3(A1) = 180 ± ± 30 см-1, определена вращательная постоянная В = 0.28 ± 0.06 см-1. В результате анализа спектра в области поглощения деформационных колебаний НР были получены значения частот: V5(B1) = 696 ± 30 - либрация НР в плоскости хг и V5(B2) = 666 ± 30 см-1 - либрация НР в плоскости уг. Автор оценил также глубину потенциальной кривой по межмолекулярной координате Ое = = 7.2 ± 1.7 ккал/моль. Отметим, что оценка глубины потенциальной ямы из вращательного спектра [4] приводит к завышенной (на наш взгляд) величине Бе = 10.25 (20) ккал/моль = 3590 (80) см1. В целом такая энергия комплекса вполне согласуется со значительным низкочастотным сдвигом (Дv = -353 см-1) полосы v1 в спектре поглощения при комплексообразовании.
Что касается расчетных работ, то в первую очередь упомянем работу [14], в которой была получена информация о колебательных частотах комплекса. В этой работе при помощи метода самосогласованного поля (ССП) и метода ССП с учетом корреляции электронов по теории возмущений Мёллера-Плессета второго и третьего порядков (МП2 и МП3) с наборами атомных орбиталей (АО) средней полноты была достаточно точно рассчитана оптимальная геометрия ассоциатов Н2О...НР и Н2О...НС1. В одномерном приближении была вычислена функция потенциальной энергии для колебания v6(B2), решено одномерное уравнение Шредингера с ангармонической волновой функцией, но с гармоническим оператором кинетической энергии. С удовлетворительной точностью были рассчитаны значения высоты барьера 172 (МП2) и 144 см-1 (МП3), а также частоты фундаментального перехода v6(B2) = 85 (МП2) и 96 см-1 (МП3) и первого обертона v6(B2)(2 -— 0) = 251 (МП2) и 255 см-1 (МП3). В результате решения двухмерной задачи о совместных колебаниях водородной связи О.Р и группы НР найдены значения ангармонических частот v1 = 3764 и v3 = 236 см-1. Оценка глубины кривой потенциальной энергии привела к Ье = 8.9 ккал/моль.
Квантово-химические работы последних лет не ставили своей задачей получение полного на-
бора ангармонических частот комплекса Н2О...НР и были посвящены в первую очередь определению геометрических параметров этого гетеродимера. В [15] с использованием метода матрицы плотности рассчитаны структура, энергия и гармонические частоты кластеров НР(Н2О)п (п = 1-7). В [16] методы ССП МП2 и МП4 с достаточно широким набором АО были использованы для расчета равновесной геометрии и энергии комплексов (Нр)2, (Н2О)2 и Н2О...Нр. В заключение можно отметить работу [17], в которой изложен весьма интересный подход к изучению комплексов. С учетом ангармонических эффектов по методу колебательного самосогласованного поля рассчитан переход от водородной к ионной связи с ростом числа п молекул в кластерах (НС1ШНз)п и (НС1)п(Н2О)п (п = 1, 2, 4), расчет сечений потенциальной энергии выполнен по методу ССП МП2 с достаточно широким (Т7У) набором АО.
В настоящей работе получены спектры высокого разрешения смеси Н2О/НР в газовой фазе при комнатной температуре, проведено разделение полос поглощен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.