ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2012, том 50, № 4, с. 491-495
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЫ =
УДК 533.92:544.557
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ КВАРЦА © 2012 г. Ю. М. Гришин, Н. П. Козлов, А. С. Скрябин
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана E-mail: ygrishin@power.bmstu.ru Поступила в редакцию 22.06.2011 г.
Представлены результаты экспериментального исследования неравновесного плазмохимического метода получения поликристаллического кремния из кварца. Показано, что с использованием созданной электродуговой установки может быть получен поликристаллический кремний с выходом до 60% в виде сфероподобных частиц со средним размером 100—200 мкм чистотой 99.8—99.9%.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из недостатков существующих технологий [1] получения поликристаллического кремния солнечной (и выше) чистоты является использование в качестве исходного сырья продуктов, получаемых из технического кремния, который в свою очередь является продуктом переработки кварцевого сырья. Это приводит к многоступенчатому характеру данных технологий, что обусловливает относительно высокую себестоимость получаемого кремния. В связи с этим возникает необходимость разработки новых технологий и методов прямой переработки кварцевого сырья на особо чистый поликристаллический кремний.
Перспективным направлением их реализации может стать применение плазмохимических методов [2], научный и практический интерес к которым возник достаточно давно. Возможность получения кремния из кварца плазмохимическим методом с применением водорода впервые упомянута еще в [3]. В работах [4, 5] приведены результаты теоретического и экспериментального исследования получения монооксида кремния с использованием электродуговой водородосодер-жащей плазмы. В настоящее время проводятся экспериментальные исследования плазменных методов восстановления кремния углеводородами из монооксида кремния [6] и водородом из аморфного диоксида кремния [7].
В настоящей работе представлены и обсуждаются результаты экспериментального исследования плазмохимического метода [8] получения поликристаллического кремния из кварца (81О2), основанного на возможности осуществления неравновесного газофазного процесса связывания кислорода, полученного в результате диссоциации молекул 81О2 с образованием атомов 81 и О в потоке плазмы инертного газа, атомами водорода.
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Предлагаемый плазмохимический метод осуществляется следующим образом. В газоразрядную камеру стационарного плазмотрона подается инертный плазмообразующий газ (Аг), водород и мелкодисперсный кварцевый концентрат в потоке транспортирующего газа (Аг). На первой фазе — фазе гомогенизации — в высокотемпературном (6— 13 кК) потоке плазмы инертного газа и водорода должно происходить испарение исходно твердых частиц кварца и диссоциация на атомы молекул 81О2 (с образованием пара кремния и атомов кислорода) и молекул водорода, выступающего в качестве элемента-восстановителя.
Далее на второй фазе — фазе плазмохимических превращений — при быстром охлаждении от ~6 кК до ~2 кК полученной газофазной атомарной смеси происходит протекание комплекса химических реакций связи свободного кислорода с водородом (с образованием воды) при резком снижении (из-за неравновесности условий протекания) скорости газофазного окисления кремния до 81О и 81О2. Фаза осуществляется в водо-охлаждаемом канале — плазмохимическом реакторе (ПХР), непосредственно подсоединенном к соплу плазмотрона. Условия неравновесности протекания реакции окисления кремния обеспечиваются за счет выбора размеров и режимных параметров ПХР, при которых время "пролета" газовой смеси через ПХР будет существенно меньше времени релаксации реакции окисления кремния до 81О.
На последней фазе осуществляется объемная конденсация полученных паров 81 с образованием поликристаллического кремния. Фаза объемной конденсации кремния происходит в реакторе-конденсаторе, непосредственно подсоединенном к плазмохимическому реактору, при прохождении которого температура потока падает до нормаль-
ГРИШИН и др.
492
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — электродуговой микроплазмотрон, 2 — водоохлажда-емый плазмохимический реактор, 3 — теплоизолированный реактор-конденсатор, 4 — днище-сборник продуктов переработки, 5 — шланг, 6 — барботажный сепаратор.
ных значений. На днище реактора-конденсатора установлен сборник образующихся частиц поликристаллического кремния и других твердофазных продуктов переработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
На рис. 1 представлена схема экспериментальной установки, основными узлами которой являются электродуговой микроплазмотрон 1, цилиндрический водоохлаждаемый плазмохимический реактор 2 и теплоизолированный реактор-конденсатор 3. Нижняя крышка 4 из нержавеющей стали крепится к фланцу реактора-конденсатора с помощью резьбового соединения и предназначена для сбора конденсированных продуктов переработки. Газообразные и мелкодисперсные конденсированные продукты реакции выводятся через два симметрично расположенных штуцера на боковой поверхности реактора-конденсатора и далее по шлангу 5 поступают в барботажный водяной сепаратор 6, в котором должно происходить отделение мелкодисперсных твердых частиц от потока.
В данной экспериментальной установке в качестве плазмотрона использован стационарный водоохлаждаемый электродуговой аргоновый
плазмотрон с внутренним диаметром выходного сопла 2.7 мм и с максимальной потребляемой электрической мощностью до 3.0 кВт. Примененный генератор плазмы позволяет организовать устойчивое горение разряда на смеси аргона и водорода и с целью интенсификации процессов нагрева и испарения частиц организовать подачу кварцевого концентрата и водорода непосредственно в электрическую дугу разряда. Подача кварцевого концентрата осуществлялась с помощью специального дозатора потоком транспортирующего газа — аргона. Суммарный расход основного и транспортирующего газа мог варьироваться от 2.0 до 5.0 л/мин, расход водорода — 0—400 мл/мин, КПД разряда находился в диапазоне 0.4—0.6.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Плазмохимической переработке подвергался кварцевый концентрат, полученный традиционными методами дробления из гранулированного кварца Зеленодольского месторождения. Эксперименты выполнены для концентратов кварца различной начальной дисперсности. Основная серия экспериментов проведена для полидисперсной фракции с частицами размером не более 100 мкм. При этом согласно результатам, полученным методом лазерной дифрактометрии, не менее 80% (по массе) частиц кварца имели размеры в диапазоне 40—70 мкм, около 10% массы составляли частицы размером менее 20 мкм.
Данные о количестве примесей в использованных экспериментально кварцевых концентратах, определенные методом ICP-спектрометрии, свидетельствуют о том, что перерабатываемые концентраты сильно загрязнены Al — 340 ppm, K — 155 ppm, Fe — 80 ppm, Ti — 85 ppm и другими элементами, при суммарной концентрации примесей около 750 ppm.
Плазмохимической переработке подвергались порции (по 10 г) этих концентратов при фиксированных значениях объемных расходов основного (1.8 л/мин) и транспортирующего (1.0 л/мин) газов и заданной электрической мощности плазмотрона Рэл из диапазона значений 2—3 кВт. Расход водорода варьировался от 50 до 400 мл/мин.
Для каждого режима работы установки продукты переработки, собранные в сборнике твердофазных продуктов реактора-конденсатора, и сухой остаток из барботажного водяного сепаратора подвергались анализу на предмет обнаружения в них поликристаллического кремния, определения его чистоты и формы присутствия. Исследования проведены с помощью рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3М; анализирующее излучение Cu—Ka), сканирующей электронной микроскопии (прибор Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55 с системой энергодисперси-
онного анализа INCA Energy) и оптической микроскопии (микроскоп OLIMPUS BX51).
По результатам рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что основными веществами, собранными с днища реактора-конденсатора, являются различные фазы диоксида кремния, количество которых зависит от режимных параметров переработки, и поликристаллический кремний. В пределах точности РФА заметных количеств кристаллических фаз других веществ зарегистрировано не было.
Установлено, что размеры частиц и фазовый состав вещества сухого остатка из барботажного сепаратора приблизительно совпадают с размером частиц и фазовым составом вещества, собранного с днища реактора-конденсатора. Однако масса сухого остатка, как минимум, на порядок меньше массы продуктов с днища реактора-конденсатора. Газовый поток, выходящий из бар-ботажного сепаратора, содержит наночастицы оксидов кремния, образующих агломераты со средним размером 10—20 мкм.
Находящийся в продуктах, собранных с днища реактора-конденсатора, порошкообразный плавленый кварц может пребывать в кристаллической и аморфной фазах. В исследованном диапазоне энергомощностных параметров плазмотрона его количество зависит в основном от расхода водорода, причем с увеличением расхода от 50 до 400 мл/мин наблюдается рост количества аморфной фазы кварца от 10 до 40% при уменьшении кристаллической фазы от 90 до 55%. При этом в соответствии с результатами оптической микроскопии частицы расплавленного аморфного кварца имеют, как правило, овальную или вытянутую форму с максимальным линейным размером до 100 мкм. Частицы кристаллического кварца в основном имеют размеры 30—50 мкм, частицы размером менее 20 мкм практически отсутствуют. Такая картина состояния кварцевых продуктов свидетельствует, что частицы размером менее 20 мкм были испарены, частицы средних размеров оплавились, а крупные частицы под действием термобарических напряжений оказались расколоты на более мелкие.
Выявлено, что увеличение мощности плазмотрона приводит к росту массы получаемого кремния, так что в заметном количестве (до 6%) поликристаллический кремний регистрируется при максимальной электрической мощности плазмотрона 3 кВт.
Количество нарабатываемого кремния зависит от расхо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.