Статья поступила в редакцию 15.08.12. Ред. рег. № 1403
The article has entered in publishing office 15.08.12. Ed. reg. No. 1403
УДК 544:537
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМОННЫХ ПОТЕРЬ В ПЕНОГРАФЕНЕ
1 2 2 2 Ю.М. Шульга , И.А. Костановский , В.П. Афанасьев , Д.А. Иванов ,
Д. Столяров3, Е. Полякова3, А.Л. Гусев4
'Институт проблем химической физики Российской Академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7 (49652) 2-19-64, e-mail: shulga@icp.ac.ru Национальный исследовательский университет «МЭИ» 111250 Москва, ул. Красноказарменная, д. 14 3 Объединение графеновых лабораторий, 4603 Мидл Роуд, дом 125, Калвертон, Нью-Йорк 11933, США
4Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская область, Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: (83130) 6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru
Заключение совета рецензентов: 25.08.12 Заключение совета экспертов: 30.08.12 Принято к публикации: 05.09.12
Графеновое покрытие на пеноникеле было изучено методами спектроскопии малых потерь энергии электронов (спектроскопии плазменных потерь энергии и спектроскопии пиков упругоотраженных электронов), сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Установлено практически полное отсутствие кислорода на поверхности образца. Определена средняя толщина графенового покрытия (4,8+0,2 нм). По энергии п- и а+п- плазмонов (6,4 и 26 эВ) графеновое покрытие близко к графиту. Однако в отличие от спектров потерь графита на спектре исследуемого образца присутствует пик, обусловленный потерями с энергией 19 эВ, что можно объяснить существованием в пенографене областей, где ван-дер-ваальсовское взаимодействие между графеновыми слоями существенно ослаблено.
Ключевые слова: пенографен, пеноникель, СПЭЭ, СПУЭ, РФС и СЭМ.
EXPERIMENTAL STUDY OF PLASMON LOSSES IN GRAPHENE FOAM
Yu.M. Shulga1, I.A. Kostanovskiy2, V.P. Afanasev2, D.A. Ivanov2, D. Stolyarov3, E. Polyakova3, A.L. Gusev4
1Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: +7 (49652) 2-19-64, e-mail: shulga@icp.ac.ru 2National Research University "MEI" 14 Krasnokazarmennaya str., Moscow, 111250, Russia 3Graphene Laboratories, Inc. 4603 Middle Country Rd. Unit 125, Calverton, NY11933, USA
4Scientific and Technical Center "TATA" 29 Moscow str., Nizhny Novgorod reg., Sarov, 607181, Russia Tel.: (83130) 6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru
Referred: 25.08.12 Expertise: 30.08.12 Accepted: 05.09.12
Graphene coating on the nickel foam was studied by spectroscopy of small electron energy losses, scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. It was established, that there is practically no oxygen on the surface of the sample. The average thickness of the graphene coating d = 4.8±0.2 nm was established with elastic peak electron spectroscopy. Energies of п- and а+п- plasmons (6.4 and 26 eV) in graphene coating was close to those in graphite. However, in contrast to the loss spectra of graphite, the peak at 19 eV is presented on the spectrum of the sample. This fact can be explained by the existence of areas in graphene foam where the Van-der-Waals' interaction between the graphene layers substantially diminished.
Keywords: graphene foam, nickel foam, EELS, EPES, XPS and SEM.
Введение
Графен (или графит толщиной в один атомный слой) привлекает пристальное внимание исследователей набором уникальных свойств [1-2]. Двумерная структура графена делает его неустойчивым в свободном виде и затрудняет манипуляции с графеном
как материалом. В последнее время появились сообщения о получении так называемого трехмерного графена или пенографена [3-4]. Последнее название отражает технологию получения этого материала, поскольку в первой работе он был синтезирован в результате высокотемпературного разложения метана на поверхности пеноникеля [3]. Пенографен со-
стоит из взаимосвязанных гибких графеновых сеток, что делает его материалом с высокой электропроводностью. Композит пенографена и полидиметил-силоксана с содержанием первого всего 0,5 масс.% показал очень высокую проводимость ~10 См см-1 [3], что на 2-6 порядков выше, чем проводимости полимерных композитов с химически полученным графеном [5]. В работе [4] было продемонстрировано, что пенографен, полученный в результате разложения этанола на пеноникеле, является прекрасным шаблоном для создания композитов с оксидами металлов, которые могут быть использованы в качестве электродов суперконденсаторов. Установлено, что композит пенографена с N10 имеет емкость 816 Ф/г и допускает более 2000 циклов заряд/разряд без заметного снижения емкости. Для электрохимического использования путем разложения метана при температуре 1050 °С на поверхности пеноникеля был также получен материал, который авторы [6] назвали пенографитом, поскольку средняя толщина стенок у полученного материала составляла приблизительно 50 мкм. После удаления никеля материал сохранял свою форму и обладал проводимостью ~1,3105 См •м 1 при удельном весе ~ 9,5 мг см-3. Из других известных нам работ по пенографену [7-15] отметим работу [7], в которой впервые представлены данные о высокой теплопроводности углеродного каркаса, которая несколько зависит от способа удаления никелевого скелета, а также работу [8], в которой сообщается, что пенографен в качестве заднего темного электрода солнечной ячейки на основе С^Ге превосходит таковой, изготовленный из углеродных нанотрубок или восстановленного оксида графена.
В настоящей работе мы поставили своей целью исследовать графен на пеноникеле методами спектроскопии малых потерь энергии электронов (спектроскопии плазменных потерь энергии и спектроскопии пиков упругоотраженных электронов). Поверхностные слои исследуемых образцов были также аттестованы методами сканирующей электронной
микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Спектр потерь энергии электронов однослойного графена, как известно [16], имеет 2 максимума: 4,7 эВ (п- плазмон) и 14,5 эВ (с+п- плазмон). При увеличении числа слоев максимумы двигаются в сторону больших энергий. Предел этого движения очевиден - это положение плазмонных пиков в графите (7 и 27 эВ соответственно [17]). Таким образом, при небольших толщинах графенового покрытия можно на основании измерения положения основных плаз-монов попытаться определить толщину этого покрытия. Возможно, что влияние подложки также будет каким-то образом проявляться в спектрах потерь.
Экспериментальная часть Материал
Для приготовления 3Б графеновой пены мы взяли коммерчески доступный образец пены из металлического никеля с удельной плотностью 0,38 г/см3 и размером пор 580 мкм. Перед загрузкой в СУБ реактор образец металлической пены был промыт чистым ацетоном и высушен. Наш СУБ реактор представляет собой кварцевую трубу диаметром 10 см, которая может быть нагрета до температуры 1100 °С, и оснащенную системой подачи и точного дозирования газов. Образец металлической пены размером 5см*5см*1,2мм был помещен в СУБ реактор, нагревался в течение 45 минут до температуры 980 °С в атмосфере смеси аргона и водорода. Содержание водорода составляло 2,3%, а общий поток газа, подаваемого в реактор, 2 ст. л/мин. После того как требуемая температура была достигнута, в смесь был добавлен метан в содержании 0,25% и подавался в течение 30 минут. После этого подача водорода и метана была прекращена, поток аргона снижен до 1 ст. л/мин, а реактор быстро охлажден до комнатной температуры. Микрофотографии исходной никелевой пены и полученного образца пенографена можно видеть на рис. 1.
Рис. 1. Микрофотографии исходной никелевой пены и полученного образца пенографена: а - общий вид пены никеля;
b - структура поверхности пены никеля; c - структура поверхности пены никеля после нанесения графена Fig. 1. Micrographs of the original nickel foam and the resulting sample of graphene foam: a - general view of the nickel foam; b - surface structure of nickel foam; с - surface structure of nickel foam with graphene coating
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (113) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Методы исследования
Исследования образцов проводилось с помощью модуля электронно-ионной спектроскопии на базе платформы НаноФаб 25. Модуль состоит из двух камер: загрузочной, где в высоком вакууме хранятся исследуемые образцы, и аналитической, где поддерживаются условия сверхвысокого вакуума и установлены источники излучения и энергоанализатор. В методе РФЭС спектры возбуждали рентгеновским источником SPECS XR-50 со спаренным анодом Al/Mg. Спектроскопический анализа методами, использующими пучки электронов, осуществляется с помощью электронных пушек Kimball Physics EMG 4212 с катодами BaO (диапазон энергий 0-30 кэВ). Спектры электронов, покинувших поверхность исследуемого образца, измеряли с помощью ß-спектро-метра SPECS Phoibos 225 с двумерным ПЗС-детекто-ром. Рабочий диапазон энергий спектрометра лежит в интервале 0-15 кэВ. Энергетическое разрешение спектрометра не хуже 0,03 эВ.
Спектры РФС от образца пенографена измерялись под так называемым «магическим углом» 55° (угол между осью рентгеновского пучка и осью входной щели энергоанализатора). Спектры потерь энергии измерялись в диапазоне 0-50 эВ для энергий 500, 1000, 1200, 3000, 5000, 8000 эВ. Угол рассеяния составлял 120 градусов. Ось входной щели энергоанализатора совпадала с направлением нормали поверхности образца.
Спектроскопия пиков упругоотраженных электронов с угловым сканированием была выполнена при энергии 8 кэВ и угле рассеяния 120 градусов. Область падения пучка электронов и область измерения сигнала отраженных электронов располагались в центре образца. Образец вращался вокруг оси, которая проходила через его центр и была перпендикулярна к плоскости, образованной нормалью образца, осью входной щели энергоанализатора и направлением пучка падающих на образец электронов.
Перед съемкой спектров образец отжигали в камере спектрометра при температуре 350 °С и давлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.