ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2012, № 10, с. 53-59
УДК 539.19:538.97
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛ C60F18 НА ПОВЕРХНОСТИ (100) МОНОКРИСТАЛЛА НИКЕЛЯ
© 2012 г. А. М. Лебедев1, Л. П. Суханов1, М. М. Бржезинская2,3, К. А. Меньшиков1, Н. Ю. Свечников1, Р. Г. Чумаков1, В. Г. Станкевич1
НИЦ "Курчатовский институт", Москва, Россия 2Helmholtz-Zentrum Berlin, Berlin, Germany 3ALBA Synchrotron Light Source, Barcelona, Spain Поступила в редакцию 20.01.2012 г.
Получена угловая зависимость спектров рентгеновского поглощения NEXAFS вблизи краев поглощения углерода C1s и фтора F1s монослойной пленки полярных молекул фторида фуллерена C60Fi8 на подложке Ni(100). По экспериментальным данным с помощью расчетов методом теории функционала плотности идентифицирована тонкая структура спектров, дано объяснение угловой зависимости. На основании угловой зависимости спектров NEXAFS определены ориентации структурных фрагментов молекулы. Показано, что электрический дипольный момент молекулы C60Fi8 направлен вдоль нормали к поверхности подложки с точностью 5°.
ВВЕДЕНИЕ
Фторид фуллерена С60Р18 имеет низкую по сравнению с чистым фуллереном С60 молекулярную симметрию С3У, что обусловлено расположением 18 атомов фтора только на одной стороне сферического каркаса С60 (рис. 1). Такая асимметрия приводит к большому электрическому ди-польному моменту (ЭДМ) молекулы ~10 Д [1, 2], совпадающему по направлению с осью симметрии третьего порядка (ось X на рис. 1). Благодаря ЭДМ фуллерит С60Б18 кристаллизуется в ван-дер-ваальсовый молекулярный кристалл с моноклинной решеткой [1—3]. Наличие у молекулы С60Б18 высокого ЭДМ дает основание рассматривать это соединение с точки зрения создания упорядоченных структур нанометрового масштаба, перспективных для применения в наноэлектронике, нелинейной оптике и т.д. Весьма привлекательна возможность создания тонких, вплоть до моно-слойных толщин, поляризованных по ЭДМ пленок, в которых молекулы строго ориентированы вдоль одного направления. Процессы роста пленки и самоорганизации молекул С60Б18 на поверхности диэлектрических, полупроводниковых и металлических подложек пока мало изучены и представляют интерес для изучения физики поверхности. Существует потенциальная возможность выращивания монокристаллических тонких пленок С60Б18 со строго заданной ориентацией ЭДМ молекул, причем упорядоченное состояние будет сохраняться при высокой (порядка 150°С) температуре.
В последние годы электронная структура фтор-фуллерена С60Б18 исследовалась методами спектро-
скопии характеристических потерь электронов [4], фотоэлектронной [5, 6] и рентгеновской фотоэлектронной [7] спектроскопии. Детальную информацию о природе низших вакантных электронных состояний, строении структурных фрагментов молекулы С60Б18 и ее ориентации на поверхности подложки можно извлечь из поляризационной зависимости околопороговой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения МЕХАРВ [8, 9]. Однако электронная структура незаполненных состояний С60Б18 в тонких пленках, выращенных на поверхности 8Ю2/81, исследовалась лишь в работе [10] методом МЕХАБВ и только при одном угле падения рентгеновских лучей на подложку: а ~ 45°.
В настоящей работе получена угловая зависимость МЕХАР8-спектров монослойной пленки фторида С60Б18, осажденной на поверхность (100) монокристалла никеля. По экспериментальным данным и с помощью расчетов методом теории функционала плотности (ЭРТ) [11] идентифицирована тонкая структура электронных переходов 1« ^ я* и 1« ^ а*, объяснены особенности наблюдаемой угловой зависимости спектров. Сделан вывод об ориентации молекул относительно поверхности подложки N1(100), а также о возрастании их упорядочения после отжига образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры рентгеновского поглощения NEXAFS были измерены на канале вывода синхротронного излучения Э1Р-16-1А (Российско-германский канал RGBL-PGM) [12, 13] электронного накопителя BESSY-II с использованием экспериментальной
станции MUSTANG [14]. Монослойный образец фторида фуллерена C60F18 был получен термическим испарением in situ исходного порошка из ячейки Кнудсена при температуре 150°С в течение 1 мин при давлении в подготовительной камере порядка 10-8 Торр и осаждением на подложку — монокристалл никеля Ni(100) — при комнатной температуре. После серии измерений полученный образец был подвергнут кратковременному отжигу при условиях напыления в течение 1 мин при Т = 150°С, после чего измерения были повторены.
NEXAFS-спектры были измерены вблизи края поглощения углерода CLs ~ 284 эВ и края поглощения фтора FLs ~ 680 эВ путем регистрации полного электронного выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта [15, 16] в режиме измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих на него фотонов. Все эксперименты были выполнены в сверхвысоком вакууме при давлении в измерительной камере не выше 2 х 10-10 Торр. Образец юстировался на пучке СИ с помощью видимого света, отражаемого от дифракционной решетки монохроматора в нулевом порядке дифракции, размер фокусного пятна на образце составлял около 0.2 х 0.1 мм. Энергетическое разрешение АЕ монохроматора в области FLs-края составляло примерно 150 мэВ, в области ds-края ~70 мэВ. Спектры поглощения нормировались на падающий фотонный поток, изменение которого контролировалось путем регистрации полного электронного выхода с чистой поверхности кристалла золота, установленного на держателе манипулятора. Угловая зависимость спектров получена при вращении образца вокруг вертикальной оси, перпендикулярной падающему излучению.
(в)
55
56
60
Рис. 1. Структура молекулы С^Р^ (углерод — темные шары, фтор — светлые шары): вид сбоку (а), снизу (б) вдоль оси симметрии третьего порядка и шлегелев-ская диаграмма присоединения атомов фтора к каркасу фуллерена (в).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные результаты. На рис. 2 представлены МЕХАР8-спектры вблизи краев поглощения углерода и фтора монослойной пленки С60Р18, измеренные при разных углах а (указаны на рисунке) между падающим пучком синхротронного излучения и плоскостью подложки (геометрия эксперимента показана на рисунке справа вверху): спектры, полученные после напыления пленки, показаны вверху, после отжига образца — внизу. Как видно из рисунка, при изменении угла все представленные спектры заметно меняются. Наличие угловой зависимости спектров указывает на то, что образец С60Б18 обладает анизотропией, т.е. молекулы в пленке упорядочены.
В предпороговой области С1«-спектров наблюдаются четыре резонансных пика, обозначенные на рисунке а, Ь, с и d (рис. 2а) и отвечающие переходам С1ж ^ я* с энергией 284.3, 284.8, 286.3 и 288.6 эВ соответственно. Эти пики можно пред-
СЬ
В
о
13
о о я <ч
о Я
В
Я
И
280 285 290 295 300 305 310 315 Энергия фотонов, эВ
2.0
1.5 1.0
0.5
0 Г /
1.0 0.5 0 Ь
g \ и
(б)
20° * Л/
-V / и
X .90°
/
/ ' / 45°
20°
я 1 : 90°"4--- 1 1 1
680 685 690 695 700 Энергия фотонов, эВ
705
Рис. 2. МБХАР8-спектры монослойной пленки С60Р18 вблизи 15-краев поглощения углерода (а) и фтора (б): после напыления (вверху) и после отжига (внизу). Справа вверху показана геометрия эксперимента.
варительно приписать четырем сортам атомов углерода, которые, согласно [2], имеются в С60Ё18: часть молекулы, схожая с исходной молекулой С60; 12 ¿^-атомов углерода, смежных с фторированной зоной; 18 фторированных атомов углерода с ^-гибридизацией; плоское изолированное кольцо из шести атомов углерода внутри фторированной части. В послепороговой области (выше 291 эВ), описывающей электронные переходы С1ж ^ а*, в спектре имеется только одна особенность е с энергией 292.9 эВ и плавный континуум. При изменении угла падения пучка возбуждающего излучения на поверхность от нормального к скользящему интенсивность С1ж ^ я* части спектра растет, а интенсивность переходов С1ж ^ а* падает, хотя этот эффект не так ярко выражен, как в случае, например, графита [9]. После отжига положение резонансных пиков С1ж ^ я* остается прежним, откуда можно заключить, что молекулы при отжиге не разрушаются и их структура не меняется. Кроме того, из сравнения С1«-спектров до и после отжига (рис. 2а, вверху и внизу соответственно) можно увидеть усиление углового эффекта, что особенно хорошо видно по пику Ь 284.8 эВ. Это указывает на увеличение упорядочения молекул в пленке после отжига. При этом соотношение интенсивностей части спектра С1ж ^ а* остается примерно таким же.
Спектры Б!? (рис. 2б) не имеют ярко выраженных резонансных пиков и состоят из двух
широких полос: переходы Б1,у ^ я* наблюдаются при 686.0 эВ (полоса/), а переходы Б1,у ^ а* — при 690.2 эВ (полоса g). Изменение же этих спектров носит другой характер. Полоса / при 686.0 эВ практически не имеет угловой зависимости, что, скорее всего, указывает на то, что направление проявляющихся в данном пике С-Б-связей находится под так называемым магическим углом ~54.7°. Также следует отметить, что после отжига угловой эффект становится менее выраженным и разность в интенсивностях заметно уменьшается.
Теоретический анализ. Для интерпретации МБХАР8-спектров методом ЭБТ [11] с помощью программного комплекса GAUSSIAN98 [17] рассчитывалась энергия Ь-уровней С, Б и низших вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) молекулы С60Б18. При этом использовался гибридный трехпараметрический обменный функционал Беке [18, 19] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [20] (функционал B3LYP), а также стандартный базисный набор Попла STO-3G [17]. Расчеты электронных уровней проводились на основе геометрии молекулы С60Б18, определенной экспериментально в [3]. В табл. 1 приведены значения энергии связи 1^-электронов атомов С и Б во фторфуллерене С60Б18 по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [7] и результатам нашего квантово-хими-ческого расчета в приближении B3LYP/STO-3G. Из таблицы следует, что, несмотря на расхожде-
Таблица 1. Энергии связи 15 внутренних электронов С и Б во фторфуллерене С^Б^ по экспериментальным данным и результатам квантово-химического расчета ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.