ГЕОХИМИЯ, 2008, № 4, с. 364-375
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЦИРКОНИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
© 2008 г. Б. Н. Рыженко*, Н. И. Коваленко*, Н. И. Присягина*, Н. П. Старшинова*, В. В. Крупская**
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19. E-mail: ryzhenko@geokhi.ru **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
109017 Москва, Старомонетный пер., 35 Принята в редакцию 14.12.2006 г.
Ампульным методом определена растворимость ZrO2(бадделеит) в растворах HCl, HF, H2SO4, NaOH, Na2CO3 при 500°C, 1000 бар. Бадделеит является единственным продуктом (твердой фазы), установленным в экспериментах. Из данных о растворимости ZrO2(бадделеита) получены следующие величины констант равновесий (согласованные со свободными энергиями Гиббса всех участников реакций)
ZrO^) + H2SO0 = Zr(OH)2SO4 (рК° = 4.95), ZrO^) + 2H2SO4 = Zr (SO4 )0 + 2H2O (рК° = 3.74 ),
ZrO2(кр) + H2O + HF0 = Zr(OH)3F0 (рК° = 3.35), ZrO2(кр) + 2HF0 = Zr(OH)2 F0 (рК° = 2.37), ZrO2(кр) +
+ 2H2O + OH- = Zr (OH) 5 (pK = 4.39) при 500°C, 1000 бар. Выполнена оценка констант ионизации хло-ридных, фторидных, сульфатных и гидроксо комплексов циркония. На основании экспериментальной информации и термодинамической информации, полученной из экспериментальных данных и электростатической модели ионизации электролитов, показано, что накопление циркония в высокотемпературных флюидах при 500°C, 1000 бар не может превышать n мг/кг H2O.
Цирконий - химический элемент IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 40, атомный вес 91.22. В состав природного циркония входят изотопы: 7г90(51.46%), 7191(11.23%), 7г92(17.11%), 7г94(17.4%) и 7г96(2.80%). Искусственно полученные изотопы 7г93(Т1/2 = 1.1 х 106 лет) и 7г95(Т1/2 = 65 дней) используются как радиоактивные индикаторы. Конфигурация внешних электронов атома 4^5 82. Энергии ионизации 7г0 ——» 7г2+ —► 7г3+ соответственно равны (эВ) 6.84; 13.13 и 22.98.
Цирконий близкий аналог титана и отличается от него более ярко выраженными основными свойствами своих соединений, в которых он четырехвалентен. Были синтезированы галогениды и органические соединения циркония, в которых цирконий трех-, двух- и одновалентен. Эти соединения неустойчивы и обладают сильными восстановительными свойствами.
Единственный устойчивый окисел циркония 7г02. Стабильная моноклинная модификация представлена в природе минералом бадделеитом. Установлено существование высокотемпературной тетрагональной формы, переходящей в моноклинную ниже 1050°С. В стандартных условиях (поверхности Земли) двуокись циркония практически нераство-
рима в воде, растворах кислот, щелочей и органических растворителях [1].
В водных растворах соединения циркония гидро-лизуются, образуют полимеры и комплексные ионы. Известны константы устойчивости гидроксо
7г(ОН)4 -п (п = 5), фторидных ЙБ4-п (п = 6) и сульфатных 7г(804)П 2п (п = 3) комплексов при 25°С [2]. В солянокислых растворах методом ионного обмена установлено образование хлоридных комплексов 7гС13+, 7гС12+, 7гС1+, но их константы не были определены [1].
Цирконий - типичный литофильный элемент, представлен 70 собственными минералами, из которых циркон (7г8Ю4), бадделеит (7г02) и эвдиалит наиболее распространенные. Содержание циркония возрастает от ультрабазитов к гранитам и щелочным породам, максимальные концентрации характерны для агпаитовых нефелиновых сиенитов, карбонатитов и щелочных гранитов (г/т): ультраба-зиты 34, средние породы 150, кислые 200, щелочные 820, карбонатиты 1120. Циркон и бадделеит устойчивы к выветриванию, образуют россыпи, которые являются основным промышленным источником циркония.
500
400
300
200
100
3
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Рис. 1. Дифрактограмма исходного ZrO2(бaддeлeитa).
0
Циркон и бадделеит, несомненно, минералы преимущественно магматического генезиса. Однако, под воздействием метаморфогенных флюидов или богатых фтором флюидов, связанных с остаточными магматическими расплавами, может происходить ремобилизация циркония и переотложение его с образованием обогащенных цирконием пород [3]. Гидротермально переотложенные бадделеит, циркон, цирконолит (CaZrTi2O7) присутствуют в скарнах и карбонатных жилах [4, 5]. Бадделеит был обнаружен при изучении комплекса щелочных пород как дочерний минерал во флюидных включениях, захваченных при 300°С [6]. Исследование растворимости бадделеита в высокотемпературных надкритических флюидах, определение форм комплексов циркония в них и получение их констант устойчивости является целью нашей работы.
Обзор экспериментальных работ показал, что экспериментальные геохимические исследования цирконийшдержащих систем направлены на изучение растворимости циркония в алюмосиликатных расплавах различной щелочности [7], полей устойчивости циркониевых минералов [8], миграции урана и свинца при гидротермальном воздействии на циркон [9]. Устойчивость ассоциации ZrSЮ4-SЮ2-ZrO2 в карбонатных и щелочных растворах натрия изучена в работах [10, 11].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Наша задача состояла в изучении растворимости бадделеита при температуре 500°С, 1000 бар в водных растворах ОТ, NaOH, №2Ш3, H2SO4 c концентрациями, близкими к наблюдаемым в природе. Мы не варьировали летучесть O2 в своих экспериментах, поскольку в отличие от олова и титана цирконий в своих природных соединениях четырехвалентен. Соединения циркония с более низкими валентностями неустойчивы.
Бадделеит предпочтителен для эксперимента тем, что имеет наиболее простой состав по сравнению с другими циркониевыми минералами. В качестве исследуемого материала был выбран бадделеит из Ковдора, любезно предоставленный в наше распоряжение Н.В. Владыкиным. Дифрактограмма исходного бадделеита и состав выборочных зерен в отношении ZrO2 (Cameca, аналитик Се-нин В.Г.) представлены на рис. 1 и 2, соответственно. Помимо циркония в бадделеите имеются примеси Ш - 0.7 вес. %, №> - 0.3 вес. %, Y < 0.3 вес.%, Fe < 0.02 вес. % (рентгено-флюоресцентный анализ, Рощина И.А.) и менее 0.01-0.05 вес.% каждого из породообразующих окислов MgO, SiO2, CaO).
Навеска бадделеита в каждой ампуле составляла 100-150 мг. Опыты вели в тонкостенных золотых ампулах объемом 3 мл в автоклавах из жаропрочной стали. Температуру регулировали с точностью
ZrO2, вес %
123456789 10
Номера образцов
Рис. 2. Состав выборочных зерен исходного
2г02(бадделеита).
5°С, давление в ампулах и автоклавах рассчитывали согласно P-V-T диаграмме Кеннеди для воды. Продолжительность опытов составляла 1424 дня. По окончании опытов автоклавы закаливали, ампулы взвешивали и вскрывали. Растворы из ампул разбавляли 2N раствором HCl и анализировали.
Анализы выполнялись на спектрометре ICAP 9000 (США) с дифракционной решеткой 1510 штр/мм. Спектрометр модернизирован путем замены фотоумножителей на многоэлементные фотодиодные линейки, позволяющие с хорошим спектральным разрешением регистрировать протяженные участки спектра, анализировать форму линии определяемого элемента. Для определения Zr выбраны аналитические линии Zr, свободные от спектральных наложений. Минимально определяемая концентрация циркония 0.03 мкг/мл (3 х 10-7 m).
Таблица 1. Растворимость ZrO2 (бадделеит) в растворах HCl при 500°С, 1000 бар
Исходная концентрация HCl, m Концентрация Zr (aq), m x 10-6 (эксперимент) Zr (aq), m x 10-6 (расчет)
H2O 2.79 1.0
0.01 2.19 1.1
0.05 0.57 1.1
0.1 0.55 1.1
0.2 н. обн. 1.1
0.3 н. обн. 1.1
н. обн. +
0.4 н. обн. 1.2
0.5 2.32 1.4
1 6.14 5.9
Поскольку фторсодержащие растворы, используемые в эксперименте, агрессивны для аналитической оптики, проводили предварительное удаление фтора из цирконийсодержащих растворов отдым-лением фтор-иона серной кислотой. Серия стандартных растворов от 0.01 до 10 мкг/мл Zr с добавлением серной кислоты была подвергнута выпариванию на водяной бане и отдымлению для удаления фтора. Сухой остаток смывали 2N раствором HCl. Потери циркония не происходит.
Кристаллы бадделеита после опыта изучали на рентгеновском дифрактометре D/MAX-2200 фирмы Rigaku с медным монохроматическим излучением. Диапазон измерений от 10 до 90° (в среднем) 26. Рабочий режим - 40 кВ и 40 мА, рассеивающая щель - 1°, принимающая щель - 0.5°, шаг по углу -0.2°26, экспозиция в точке - 1 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Система Zr02-H20-HCl. Результаты выполненных определений растворимости бадделеита при 500°С и 1000 бар в растворах соляной кислоты во всем изученном интервале концентраций (0.01-1 m HCl) показали, что растворимость бадделеита находится на пределе чувствительности аналитического метода (табл. 1). Кристаллики бадделеита несколько осветляются, но не затрагиваются растворением, сохраняются острые углы, ребра, штриховка на гранях. Поскольку в опытах использовали природные образцы бадделеита, в экспериментальных растворах обнаружены Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni в концентрациях n х 103-n х 10-4 m. Осветление кристаллов происходит вследствие удаления в раствор примесных элементов. Не наблюдается зависимости концентраций примесных компонентов от концентрации HCl.
Рентгенофазовый анализ не обнаружил новых фаз в продуктах эксперимента, или содержание их находится за гранью обнаружения (<5%). Вся масса кристаллов представлена бадделеитом с уменьшенными параметрами ячейки и увеличенной твердостью по сравнению с эталоном и исходными образцами. Результаты рассчитанных параметров ячейки и твердости представлены в табл. 2. Ди-фрактограммы показаны на рис. 3.
Согласно величинам свободной энергии Гиббса участников реакции растворения Zr02(бадделеит) в водных растворах (табл. 3 [12-15]), концентрация Zr(aq) составляет в чистой воде 1 х 10-6 m. Опираясь на экспериментально определенные величины концентрации Zr(aq) в растворе HCl концентрации 0.01-1 m при 500°С, 1000 бар (2-6 х 10-6 m, табл. 1) и электростатическую модель ионизации электролитов [12], мы определили возможность образования
ZrCl4 комплекса с константой ионизации (ZrCl4 = = Zr44 + 4Cl) равной 10-194 при 500°С, 1000 бар. Рас-
Таблица 2. Изменение параметров ячейки бадделеита в ходе экспери
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.