ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 6, с. 946-952
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ^^^^^^^^^^^^^^
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.37
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЬВАТНЫХ СДВИГОВ
ЧИСТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ И ИХ ФРАНК-КОНДОНОВСКИХ СЛАГАЕМЫХ
© 2004 г. В. В. Некрасов, Д. Р. Гасанов
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064 Москва, Россия
E-mail: nekrasov@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 30.03.2004 г.
Обсуждены возможности экспериментального определения по резонансным спектрам сольватных сдвигов чистоэлектронных полос органических люминофоров в растворах и величины вклада в сольватные сдвиги франк-кондоновских слагаемых, обусловленных релаксацией сольватных оболочек. Показано, что релаксационные процессы, сопровождающие электронный переход органических люминофоров в растворах, могут вносить существенный вклад в сольватные сдвиги полос поглощения и люминесценции при изменении сольватационных условий, и для корректного спектроскопического анализа характера межмолекулярных взаимодействий в растворах количественный учет вклада франк-кондоновских слагаемых необходим. На примере люминофоров с одинаковыми хромофорными ядрами - карбазола и N-метилкарбазола - установлено, что межмолекулярная водородная связь не проявляется в процессах релаксации сольватного окружения, а вклад межмолекулярных взаимодействий универсального (ван-дер-ваальсова) характера в сольватные сдвиги таких систем одинаков.
Электронные спектры поглощения и флуоресценции являются традиционным методом изучения межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в растворах. При этом общепризнанной характеристикой, используемой для оценок проявления ММВ в электронных спектрах, является сдвиг максимумов спектральных полос [1-5]. Однако использование спектральных сдвигов в исследованиях наталкивается на ряд экспериментальных трудностей.
Во-первых, в теоретических расчетах всегда используют значения чистоэлектронных уровней молекул [5]. Тогда как экспериментально измеренные спектры поглощения и флуоресценции, как правило, представляют собой суперпозицию чистоэлектронного и вибронных переходов, в силу чего максимумы таких бесструктурных полос не имеют простого физического смысла [6]. Использование сдвигов вибронных полос вносит ощутимые ошибки в оценки параметров сольватации, а анализ по сдвигам глобальных максимумов бесструктурных полос вообще нельзя считать правомочным [7].
Во-вторых, количественные оценки параметров ММВ по спектральным сдвигам максимумов полос поглощения и флуоресценции, равно как и по изменению частотного интервала между ними (стоксова сдвига), содержат неопределенность. Эта неопределенность обусловлена релаксацией сольватных оболочек молекул при изменении их электронного состояния [8-11] и требует знания
характеризующих эти процессы величин - так называемых франк-кондоновских слагаемых сдвигов. Порядок диапазона изменения этих слагаемых оценить из теоретических соображений затруднительно, а среди экспериментальных работ встречаются самые разнообразные мнения по этому поводу [7, 10, 12]. Знание этих величин особенно актуально при изучении особенностей поведения сольватации при электронном возбуждении, так как установлены существенные различия спектральных сдвигов электронных полос поглощения и флуоресценции при замене растворителя [13, 14]. Для определения изменения франк-кондоновских слагаемых сдвигов в основном (А^) и возбужденном (А^е) состояниях предлагалось использовать значения частоты инверсии (V;), определяемой как абсцисса точки пересечения спектров поглощения и флуоресценции, представленных в координатах к, /V и и„ /V4 [11, 15]. Однако и этим методом значения франк-кон-доновских слагаемых удается определить не всегда [7].
Проблема существенно упрощается с применением резонансных спектров [16-18]. Такие спектры обеспечивают возможность прямого экспериментального наблюдения именно чистоэлектронных полос молекулярных растворов, что обусловливает корректное сопоставление расчетных и экспериментальных данных. Анализ параметров этих полос открывает новые перспективы в исследованиях ММВ и микроструктуры
молекулярных растворов [16, 17], получения количественных характеристик сольватации и ком-плексообразования [18]. В настоящей работе демонстрируются возможности экспериментального определения величины сольватных сдвигов чистоэлектронных полос и количественной оценки значений их франк-кондоновских слагаемых по резонансным спектрам.
Резонансные спектры R(v) регистрируются при одновременном (синхронном) сканировании спектров возбуждения и испускания люминесценции с помощью монохроматоров, настроенных на одинаковую частоту (vex = vem ^ const). То есть измеряется спектральная зависимость интенсивности испускания, резонансного возбуждающему свету. При выбранных условиях регистрации в измеряемое спектральное распределение вносят вклад только те процессы, при которых и поглощение, и испускание света происходит на одинаковой частоте (чистоэлектронные переходы). При постоянной интенсивности возбуждающего излучения в наблюдаемом спектральном диапазоне такое спектральное распределение описывается сверткой
R (v) = I (vex = vem) = Rex (v) Rem (v) , (1)
где Rex(v) - доля возбуждающего света, поглощенная образцом,
Rex (v) = 1 - 1ö-0 (v),
D(v) - оптическая плотность раствора, Rem(v) -интенсивность испускания, резонансного возбуждающему излучению. Спектральное распределение интенсивности этой свертки - резонансный спектр R(v) - представляет собой распределение фотоактивных центров раствора по энергиям чи-стоэлектронного перехода, обусловленное неоднородным уширением [19].
Рассмотрим элементарные процессы в растворе, ответственные за формирование резонансного спектра. При этом в качестве фотоактивной ячейки раствора, ответственной за поглощение и испускание света, будем рассматривать примесный центр (ПЦ) или сольват, включающий в себя молекулу люминофора-активатора (А) и ее соль-ватную оболочку.
С этих позиций процессы трансформации энергии электронного возбуждения в растворе удобно рассматривать на полевой диаграмме (рис. 1), отображающей энергию взаимодействия молекул, образующих примесный центр (сольват), в зависимости от напряженности внутрисольватного поля, обусловленного взаимной конфигурацией частиц, образующих ПЦ [20]. Эта диаграмма по существу является традиционной четырехуровневой схемой [8, 11] для описания флуоресценции релаксирующих систем, модифицированной с учетом неоднородного уширения спектров. Для
Рис. 1. Схема, поясняющая формирование резонансного спектра (К) и его чистоэлектронных составляющих (Кех, Кет) и определение из резонансных спектров частоты инверсии VI, стоксова сдвига vst и франк-кондоновских слагаемых сдвига для основного (н^) и возбужденного (не) электронных состояний. Подробности в тексте.
ПЦ, как и для молекулы, выполняется принцип Франка-Кондона, поскольку за время электронного перехода конфигурации ячейки не успевает измениться и квантовые переходы между потенциальными кривыми происходят по вертикали [20].
Согласно представлениям [8, 11], после поглощения активатором А фотона система (ПЦ) попадает из равновесного основного г) состояния в возбужденное франк-кондоновское (е&). Это состояние является неравновесным для возбужденного ПЦ, и в системе быстро развивается процесс релаксации к равновесному возбужденному состоянию (ег). Акт испускания фотона переводит ПЦ из этого состояния в неравновесное франк-
кондоновское основное (gfc), откуда развивается процесс обратной релаксации в состояние gr. Энергетические расстояния между франк-кондо-новскими и равновесными состояниями и определяют величину франк-кондоновских слагаемых стоксова сдвига для возбужденного (we) и основного (wg) состояний.
Поскольку в реальном спектроскопическом эксперименте всегда имеют дело с большими ансамблями оптических центров, очевидно, что интенсивности переходов в поглощении и испускании определяются заселенностью конфигурационных состояний - т.е. статистикой распределения ПЦ по конфигурационной энергии (последняя может быть отождествлена с локальной энергией сольватации активатора), определяемой термодинамическим равновесием в растворе. Иными словами, первый сомножитель в выражении (1), определяющий долю поглощенного ансамблем ПЦ возбуждающего излучения (спектр резонансного возбуждения Rex(v)), отражает функцию равновесного распределения ПЦ по конфигурационной энергии в основном (g) состоянии. Как можно видеть из (1), контур Rex(v) в точности соответствует функции возбуждения /погл^) = 1 - 10-D(v). Второй сомножитель выражения (1) - спектр резонансного испускания Rem(v) - отражает равновесную функцию распределения для возбужденного (e) состояния [21]. Спектральное распределение резонансного испускания Rem(v) нетрудно получить из экспериментально измеренного резонансного спектра R(v) приведением его к традиционным для флуоресценции условиям (1возб = const) нормировкой на интенсивность поглощенного света, соответствующую функции резонансного возбужде-
ния,
D (v).
ЯеМ = (V) = Я^)/[ 1-10—а (2)
Как видно из диаграммы (рис. 1), для ансамбля ПЦ, ответственных за резонансные оптические переходы, имеются три характерные частоты V!, V2 и V;;, относящиеся соответственно к максимумам спектральных распределений Яех(у), Яет(у) и их свертки Я(у).
В условиях теплового равновесия выполняется больцмановская заселенность ПЦ по энергиям. Эта заселенность и определяет форму кривых распределения интенсивности в спектрах резонансного возбуждения Яех^) и испускания Яет^). Максимумы этих функций, соответствующие наиболее вероятным переходам в поглощении и испускании, расположенным соответственно на частотах V! и V2, соответствуют переходам из состояний с наименьшим значением конфигурационной энергии gr и ег (в литературе такие состояния принято называть равновесными). Строгое понятие равновесного состояния означает наиболее вероятное энергетическое состояние системы (ПЦ) при условии со-
блюдения термодинамического равновесия. В этой связи следует отметить, что конечные состояния системы, изоэнергетичные равновесным, куда система попадает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.