ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 34-38
УДК 538.911
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ
РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК СПЛАВА ра^ © 2015 г. А. Ф. Вяткин, В. Т. Волков, В. Г. Еременко, Ю. А. Касумов, А. С. Колчина*
Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия *Е-таИ: a.kolchina@mail.ru Поступила в редакцию 23.07.2014 г.
В работе были исследованы пленки сплава палладия В1 (Р^3 ^17) толщиной от 3 до 300 А, выращенные на поверхности различных подложек методом ВЧ-диодного напыления. Было изучено влияние температуры и скорости роста, состава и морфологии поверхности подложки на микроструктуру пленок. Экспериментально продемонстрировано, что рост пленок сплава В1 на начальных стадиях (3—25 А) в значительной мере определяется скоростью осаждения пленки, температурой подложки, а также материалом и морфологией подложки. Зависимость скорости роста от температуры подчиняется известным термодинамическим соотношениям, в то время как зависимость от плотности потока не подчиняется таковым. На разных подложках возможен разный механизм роста. Установлено также, что пленки сплава В1 толщиной до 300 А наследуют микроструктуру, образованную на начальных стадиях роста (3—25 А).
Ключевые слова: тонкие пленки, сплавы палладия, электронная микроскопия, микроструктура. БОТ: 10.7868/80207352815020195
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] было установлено, что тонкопленочные (1—3 мкм) плоские мембраны на основе сплава В1 (Рё83 Л§17), изготовленные методом вакуумного напыления, обладают существенно более высокими значениями коэффициента водородо-проницаемости, чем более толстые (50—100 мкм) мембраны из такого же сплава, полученные прокаткой объемных заготовок. Хорошо известно, что свойства пленок, в основном, зависят от их состава, так как именно состав определяет большинство электрофизических, оптических, прочностных и других свойств [2]. Однако последнее утверждение противоречит экспериментальному факту, обнаруженному в работе [1]. Чтобы понять причину существенного различия коэффициентов водородопроницаемости тонких пленок, приготовленных различными методами, необходимо предположить, что при одинаковом интегральном составе пленок они различаются локальными вариациями состава и микроструктурой. Эволюция состава и структуры пленок твердых растворов при их формировании определяется элементарными механизмами их роста. Например, известно [3, 4], что при вакуумном напылении пленок твердых растворов на стадии оствальдовского созревания между радиусом островков и их составом устанавливается взаимнооднозначная связь. Поскольку система Рё—Л§ характеризуется существованием непрерывного ряда твердых растворов во всем диапазоне концентраций компонентов [4, 5], вполне законо-
мерно ожидать такую эволюцию состава островков на начальных стадиях роста пленок PdЛg. Принимая, что вариации состава и структуры тонких пленок лежат в основе изменения их функциональных свойств, например, водородопроницаемости, целесообразно постараться найти способы управления составом и структурой на стадиях зародышеобразо-вания, роста островков, их коалесценции, образования и роста сплошной пленки.
В настоящей работе проведены исследования начальных стадий роста тонких пленок сплава PdЛg методом высокочастотного диодного напыления. В экспериментах варьировались такие параметры, как скорость напыления, температура подложки, величина приложенного электрического смещения на подложке. В качестве подложки использовались пластины окисленного кремния или пластина окисленного кремния со слоем алюминия, т.е. рост пленок PdЛg происходил в условиях гетерогенного зарождения.
При любом механизме роста тонких пленок (послойном, островковом или смешанном) у исследователей есть широкий набор средств, позволяющих влиять на все стадии роста — от зарождения до образования сплошной пленки. Процессы зарождения и роста исследовались теоретически, и получены соответствующие аналитические зависимости [2, 8], однако в большинстве случаев эти результаты относятся к однокомпонентным системам. В многокомпонентных системах возможны существенные отклонения от закономерностей роста, установленных для однокомпо-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ РОСТА
35
нентных пленок. Например, в них возможны твердофазные реакции, приводящие к образованию новых соединений [2]. То есть a priori предсказать для этих систем состав и структуру выращиваемых пленок, а следовательно, и их функциональные свойства невозможно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для большого числа практических применений требуется отделять выращенную пленку от подложки и использовать ее или в комбинации с другими подложками, или в свободном состоянии. В работе [1] была разработана методика, которая позволяла вырастить плоскую тонкую (1—3 мкм) пленку сплава РёА§ с минимальным количеством возможных дефектов типа пор. Для этой цели в качестве подложки выбиралась пластина окисленного монокристаллического кремния или такая же пластина с нанесенным на нее слоем алюминия, на поверхности которого вероятнее всего образовывался тонкий слой оксида алюминия. Оксид кремния и алюминий выполняли роль жертвенных слоев при снятии пленки сплава с подложки. Освобожденная от подложки пленка была помещена на пористую подложку из никеля или нержавеющей стали, и таким образом была сформирована композитная мембрана, используемая в экспериментах по водородопроницаемо-сти. Для исследования начальных стадий роста пленок толщиной от единиц до сотен ангстрем требуется разработать такие способы приготовления образцов, чтобы иметь возможность их диагностики с использованием современных прецизионных методик, таких как просвечивающая электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия. В [9] дано подробное описание таких способов приготовления образцов, которые позволяют вырастить очень тонкие слои исследуемого материала или на предельно тонких поддерживающих подложках, или в свободном состоянии. На следующем этапе образцы переносятся в колонну электронного или туннельного микроскопа без повреждения их целостности.
В данной работе были выращены пленки сплава палладия В1 толщиной от 3 до 300 А. С целью исследования влияния параметров роста пленок на их микроструктуру варьировали температуру подложки (рост с принудительным отводом тепла от подложки и без него, а также рост с принудительным нагревом подложки), скорость роста (от 3 до 10 А/с), состав и морфологию поверхности подложки (окисленная пластина монокристаллического кремния и такая же пластина, покрытая слоем алюминия).
Плотность островков и их средний размер для четырех скоростей осаждения пленки сплава палладия со средневзвешенной толщиной 3 А
Скорость осаждения пленки образца, А/с Плотность островков,% от общей площади Средний размер островков, нм
3 38.9 2..
5 40.5 3.
6 43.4 6.3
8 47.. 9Л
РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Влияние скорости осаждения пленки на ее микроструктуру. Следует отметить, что в методе ВЧ-напыления в результате приложения высокочастотного переменного напряжения на мишень на последней формируется отрицательный потенциал, и она травится посредством бомбардировки положительными ионами Аг+. При этом, чем выше величина смещения, тем больше скорость распыления мишени и, следовательно, выше скорость роста пленки. Нами были проведены эксперименты по осаждению тонких слоев сплава с четырьмя скоростями. Данные о плотности островков и их среднем размере для средневзвешенной толщины пленки 3 А представлены в таблице. Из таблицы видно, что с увеличением скорости осаждения сплава палладия увеличивается плотность и средний размер островков, поэтому на рис. 1 представлены электронно-микроскопические изображения микроструктуры пленок палладия, полученных при двух различных скоростях
шттт шштт
(а) 20 нм (б)' " 20 нм (а) |_| (б) . ,_|
шшк^щш! тьшвяшшшшжттш
Рис. 1. ПЭМ-изображения пленок сплава Р(1—Ag со средневзвешенной толщиной 3 А, полученных при различной скорости осаждения: 3 А/с (а, б), 8 А/с, (б, г).
(а)
(б) ■ 20 нм (в) (б) i_i (в)
(а)
(б)
■ • • Я
' -, * *
'Г.
Рис. 2. ПЭМ-изображения островковой пленки сплава В1 со средневзвешенной толщиной 3 А, полученной: с принудительным отводом тепла от подложки (а), без отвода тепла (б), с нагревом подложки (в).
осаждения: 3 и 8 А/с. Эти изображения отчетливо демонстрируют, во-первых, островковый характер пленок и, во-вторых, различие их микроструктуры. При одинаковой средневзвешенной толщине пленки (3 А) для меньшей скорости роста наблюдается меньший размер зерна, а с увеличением скорости размер растет. Поскольку на единицу площади растущего зерна для обеих скоростей роста приходится одинаковое число осажденных атомов материала пленки, то необходимо считать, что при меньших скоростях роста формируются островки большей толщины, чем при высоких скоростях. Данное наблюдение подтверждается и различием контраста изображений — более сильный контраст для мелких зерен большей толщины и слабый контраст для крупных, но более тонких зерен.
С увеличением средневзвешенной толщины осаждаемой пленки до 25 А закономерности, выявленные для пленки толщиной в 3 А, соблюдаются, однако зависимость микроструктуры от скорости роста пленки становится менее отчетливой. При этом для всех исследованных толщин пленок — 3, 10, 19 и 25 А — наблюдается более раннее формирование сплошной пленки при больших скоростях роста.
2. Влияние температуры подложки на микроструктуру пленок сплава В1. В данной работе не удалось провести точное измерение температуры пленки во время ее роста, что при исследуемых толщинах пленки представляет собой очень трудную экспериментальную задачу. Поэтому в работе даны только качественные оценки температур роста пленок, как это представлено в подписи к рис. 2. Принимая во внимание, что нагрев пленок определяется плотностью энергии частиц, доставляемых на поверхность пленки при ее росте или анализе в электронном микроскопе, а отвод тепла пропорционален коэффициенту теплопроводности материала пленки и подл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.