ПЕТРОЛОГИЯ, 2014, том 22, № 6, с. 620-634
УДК 552.111:552.112:552.321.1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАДЛИКВИДУСНОГО РАССЛОЕНИЯ РАСПЛАВОВ ГРАНИТА Li-F КУПОЛОВ, ОБОГАЩЕННЫХ ФОСФОРОМ © 2014 г. Н. И. Безмен, П. Н. Горбачев
Институт Экспериментальной минералогии РАН ул. Академика Осипьяна, 4, Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия; e-mail: bezmen@iem.ac.ru;p_gor@mail.ru Поступила в редакцию 10.02.2014 г.
Экспериментально было показано, что при температуре 800°С и под давлением 200 МПа флюида системы Н—С—О в умеренно восстановительных условиях (в области устойчивости магнетита) в Li-F гранитных куполах типа Подлеси, Чешская Республика, во флюидных расплавах, содержащих близкие к природным концентрации фтора, фосфора и воды развивается надликвидусное нанокластерное скрытое и контрастное расслоение кварц-полевошпатового типа. Концентрация рудных компонентов (W и Sn) приурочена в экспериментальных образцах, как и в природных условиях, к расплавам, обогащенным фосфором и фтором.
DOI: 10.7868/S0869590314060028
ВВЕДЕНИЕ
Редкометальное оруденение часто приурочено к Li-F содержащим гранитным системам, пространственно располагающимся в виде куполов в верхних частях гранитных массивов. Породы, слагающие Li-F гранитные купола, обогащены P2O5, Cl и B, присутствие которых повышает растворимость воды в расплавах (Thomas, Webster, 2000; Webster et al., 2004; Thomas et al., 2005). В умеренных восстановительных условиях вблизи Со—СоО—MW буферных систем присутствие водорода во флюидной фазе также повышает растворимость воды в силикатных расплавах, в том числе и гранитного состава (Безмен и др., 1990а, 19906, 2005, 2011; Bezmen et al., 1991; Безмен, Горбачев, неопубликованные данные). В работах (Bezmen, Elevich, 1998; Безмен, 2001) было показано, что силикатные расплавы под давлением флюидов системы Н—С—О имеют тенденцию к скрытому и контрастному нанокластерному расслоению в надликвидусных условиях при мольной доли водорода во флюиде XH > 0.05. Согласно предварительным исследованиям (Bezmen et al., 1999; Fed'kin et al., 1999, 2002) Li-F флюидные гранитные расплавы, содержащие фосфор, также расслаиваются в надликвидусных условиях в присутствии водорода. В настоящей работе приводятся детальные результаты экспериментального изучения дифференциации магматических расплавов гранитов Li-F куполов с высокими содержаниями фосфора на примере изучения образцов купола Подлеси, Чешская республика,
расположенного в юго-западной части гранитного массива Эрцгебирге Богемского плутона. В процессе эксперимента было детально изучено надликвидусное расслоение в двух расплавах с различными содержаниями фтора и фосфора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление исходных навесок для опытов
В качестве исходных силикатных навесок использовали предварительно приготовленные под ацетоном в яшмовой ступке порошки гомогенного стекла различного состава. Исследовались две исходные навески. В первом опыте использовался Li-F гранит (Fed'kin et al., 2002) купола Подлеси, Чешская республика, к которому были добавлены 4.77 мас. % F и 2.84 мас. % Р2О5 (табл. 1), чтобы исходный состав был близок по содержанию фтора и фосфора к первично гомогенному магматическому расплаву Li-F гранитных куполов юго-западной и центральной частей гранитного массива Эрцгебирге Богемского плутона: 5.06 мас. % F и 3.4 мас. % Р2О5, (Thomas et al., 2005). Вторая навеска была приготовлена с более низкими содержаниями F и Р2О5 (3.46 и 3.19 мас. %, соответственно) в исходном образце, который представлял собой усредненный состав из 8 анализов гранита купола Подлеси, приведенных в работе (Breiter, 2002). Для изучения поведения рудных компонентов в процессе дифференциации расплавов применялись повышенные их концентрации 0.64 и 0.17 мас. % для WO3 и SnO2 соответственно. Последний образец для опыта
был приготовлен из оксидов. Предварительно NaAlO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, MnO, FeO, WO3 и SnO2 (марки ОСЧ) прокаливали при 700°С в течение 12 ч в алундовых тиглях. Для получения К2О и Li2O карбонат калия и лития (K2CO3 и Ы2СО3) сушили при температуре 200°С в течение 2 ч, а затем выдерживали при 1000°С в течение 1 ч для удаления СO2. Исходный гранит (первый состав, G-7) или смеси оксидов в необходимых пропорциях (второй состав, Р-10) перетирали в яшмовой ступке и после просушки при 100°С запрессовывали в количестве 1 г в Pt-ампулу диаметром 6 мм и длиной 70 мм. В эту же ампулу заливали 5 мас. % воды и заваривали. Воду добавляли для снижения температуры плавления исходного материала с целью получения расплава под давлением, которое препятствует образованию пузырьков воздуха или воды в стекле. Приготовленную ампулу выдерживали в сосуде высокого газового давления при 1000°С и 100 МПа в течение 72 ч для получения столбика стекла длиной 25—27 мм. Для полной гомогенизации расплава содержимое столбиков снова перетирали и повторно переплавляли при тех же параметрах.
Методические особенности
Опыты проводили под давлением 200 МПа смеси газовых компонентов системы Н—О—С при 800°С. Порошок полученного стекла запрессовывали на дно платиновой ампулы с толщиной стенки 0.2 мм, диаметром 5 мм и длиной 70 мм. Исходная навеска содержала ~ 150 мг стекла и флюидные компоненты: воду, тефлон (CbF2b), парафин (СиН2и), фосфор в виде оксида (Р2О5) в первом опыте и в виде раствора Н3РО4 во втором изученном составе (табл. 1). Тефлон и парафин разлагаясь при температуре опыта служили источником фтора и углеродсодержащих газов. Реакционную платиновую ампулу заваривали и помещали в вольфрамовый реактор водородной ячейки. Водородная ячейка была разработана на основе использования методики "Шоу мембраны" (Shaw, 1963). Она состоит в зоне высоких температур из W-реактора и в холодной зоне из конструктивно усовершенствованного уравнителя-разделителя (Персиков, Эпельбаум, 1978), который отделяет внутренний объем реактора от внешнего давления аргона сосуда. Детальное описание ячейки приведено в работах (Bezmen et al., 1989, 1991; Безмен и др., 2005).
Методика эксперимента основана на проницаемости H2 сквозь мембрану, обычно Pt, которую использовали в качестве реакционной ампулы. В отличие от буферной методики, в которой фуги-тивность водорода может принимать дискретные
Таблица 1. Содержание флюидных компонентов в Pt-ампулах до опыта
Флюидный компонент Содержание флюидных компонентов в опытах, мг
G-7 Р-10
Тефлон, Сп¥2„ (п = 30) 10 5
Парафин, СпН2п (п = 0) 10 10
Р2О5 в виде оксида 5 -
Р2О5 в виде раствора Н3РО4 - 3.5
Вода 50 50
значения в течение ограниченного времени протекания буферной реакции, использование водородной ячейки позволяет задавать любое соотношение Н2—Н2О в эксперименте при Хн > 0.05. Вследствие пренебрежительно низкой проницаемости водорода через стенки вольфрамового или рение-вого реактора (Бе2шеп, 1989), мольная доля водорода в газовой фазе сохраняется постоянной в течение практически не ограниченного времени выдержки, что необходимо для изучения ^-содержащих флюидных рудно-силикатных систем.
Аргон-водородную смесь заданного состава готовили в специальном приспособлении, а затем закачивали в реактор ячейки под общим давлением 10.1 МПа (точность определения давления каждого газа составляла ±0.4 МПа). При общем давлении 200 МПа погрешности заданных парциальных давлений аргона и водорода могли достигать ±0.8 МПа. Масса водорода в ячейке приблизительно в 200 раз превышала массу водорода в реакционной ампуле, тем самым осуществлялся режим вполне подвижного поведения водорода. Водородную ячейку вставляли в безградиентную зону температуры нагревателя сосуда высокого газового давления. Температурный градиент контролировали двумя независимыми обмотками нагревателя и определяли двумя термопарами, помещенными в реактор вблизи реакционной ампулы. Градиент не превышал 1°/см. Термопары калибровали по температуре плавления чистого золота, точность определения температуры была на уровне ±5°С. Давление измеряли манометром Бурдона с точностью ±0.5 МПа. Длительность экспериментов составляла 480 ч (20 сут).
Таблица 2. Мольные доли компонентов флюида в экспериментах, рассчитанные для реальных смесей реальных газов
Номер образца
G-7
P-10
XH2O XH2 XCO2 XCO XCH4 log fO2
0.63 0.06 0.06 0.09 0.24 -16.77
0.76 0.06 0.05 0.06 0.13 -16.61
Закалку опытов осуществляли отключением электропитания. Температура снижалась от 800 до 650°С в течение 1 мин и от 650 до 100°С в течение 15 мин соответственно. Изобарические условия во время закалки создавали закачиванием аргона в сосуд по мере остывания нагревателя. Это позволяло избежать разрыва ампул в ходе закалки.
Взвешивание ампул до и после опыта показало, что вес ампул практически не менялся во время опыта. Следует отметить, что потери водорода во время опыта не влияют на точность определения в экспериментах мольной доли газов системы Н—О—С до тех пор, пока в ампулах присутствует вода. Следовательно, наличие в ампулах воды после опыта является необходимым критерием надежности эксперимента. Мы не случайно выбрали проведение экспериментальных исследований при избытке флюидной фазы, поскольку в этих условиях мы имели возможность провести максимально корректный термодинамический анализ состава газовых смесей в опытах.
танные мольные доли компонентного состава флюида в опытах представлены в табл. 2.
Достижение равновесных условий
Время, которое требуется для выравнивания фугитивности водорода (fH ) в реакционной ампуле с навеской силикат + водосодержащий флюид с внешней буферной средой реактора, рассчитывали на основе данных по диффузии водорода через стенки платиновой реакционной ампулы (Chou, 1986). Расчеты показывают, что равновесие достигается в течение ~25 мин в режиме эксперимента при 800°С и 200 МПа.
Методы анализа
Анализ образцов выполняли на растровом электронном микроскопе (СЭМ) Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным (INCAx-sight) и волновым (INCA wave 700) рентгеновскими спектрометрами. Для количественного анализа использовали программу INCA версия 4.15. Породообразующие элементы (Si, Al, Na, K, Ca, Fe, Ti, Mg, Mn), а также P, F определяли на энергодисперсионном с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.