научная статья по теме ЭКСТРАКЦИЯ СУРЬМЫ И ТАНТАЛА ИЗ ФТОРИДНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Н-ОКТАНОЛОМ И ТРИБУТИЛФОСФАТОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭКСТРАКЦИЯ СУРЬМЫ И ТАНТАЛА ИЗ ФТОРИДНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Н-ОКТАНОЛОМ И ТРИБУТИЛФОСФАТОМ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 4, с. 541-547

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 546.86'882'883:542.61

ЭКСТРАКЦИЯ СУРЬМЫ И ТАНТАЛА ИЗ ФТОРИДНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ «-ОКТАНОЛОМ И ТРИБУТИЛФОСФАТОМ © 2013 г. Н. В. Кириченко*, А. И. Николаев*, В. Г. Майоров*, А. В. Тюремнов**, Е. Г. Ильин**

*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, КНЦРАН, Апатиты **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 25.05.2011 г.

Методом ЯМР 19Б и 1218Ъ и химического анализа исследованы состав и строение фторидных комплексов 8Ъ(У) и Та(У) в органической и водной фазах при экстракции трибутилфосфатом и н-окта-нолом. Установлено, что экстракция из растворов, содержащих один или оба элемента, протекает по гидратно-сольватному механизму. Показана возможность разделения Та(У) и 8Ъ(У) экстракцией из фторидных растворов. Установлено, что эффективность разделения Та(У) и 8Ъ(У) при экстракции из фторидных растворов повышается при переходе от ТБФ к н-октанолу.

БО1: 10.7868/80044457X13040077

Экстракция нейтральными кислородсодержащими растворителями из фторидных растворов нашла широкое практическое применение для

1

получения высокочистых соединений Та(У) и №(У), в результате чего суммарное содержание примесей в высокочистых МЪ205 и Та205 снижено до 10—40 ррт при использовании малоосновных экстрагентов — метилизобутилкетона и н-октано-ла [1—3]. Несмотря на высокую селективность экстракции Та и № из фторидых растворов, существуют примесные элементы, глубокая очистка от которых затруднена. Наиболее широко распространенными макропримесями, сопутствующими Та и МЪ, являются Т1 и Бе в титанониобатах, 81 и Zr в эвдиалите, 8п в оловянных шлаках, а также 81, ^ Мо и элементы пятой группы в степени окисления +5 (Р, Аз, В1 и 8Ъ) в стибиотанталите, бисмутотанталите и во вторичном сырье. Такие минералы, как стибиотанталит, стибиоколумбит, зачастую образующие прожилки или заполняющие пустоты в агрегатах танталита, редки, но могут служить объектом промышленной добычи [4]. На Кольском полуострове стибиотанталит присутствует в пегматитовых жилах месторождения Воронья тундра [5].

В связи с вышеизложенным необходимость проведения исследований поведения вышеуказанных примесей в условиях получения высокочистых соединений Та и № не вызывает сомнений. Описаны основные приемы повышения эффективности экстракционного метода в технологии чистых соединений Та и № [2, 6]. Изучено поведение

некоторых примесных элементов, например, Р, Мо, W и Т1 при экстракции Та и № [1, 3, 7].

Цель настоящей работы — изучение механизма экстракции 8Ъ из кислых фторидных растворов трибутилфосфатом (ТБФ) и н-октанолом (ОКЛ-1) методом ЯМР 19Б и 1218Ъ в условиях извлечения тантала, а также возможности разделения тантала и сурьмы этими экстрагентами.

Ниобий и тантал в кислых фторидных растворах образуют одноосновные кислоты ИМР6, легко извлекаемые по гидратно-сольватному механизму [7, 8]. Процесс экстракции ТБФ и реэкс-тракции водой фторидных комплексов Аз(У) и 8Ъ(У) исследован на модельных системах [9]. По степени экстракции из фторидных растворов ТБФ сурьма весьма близка к танталу и ниобию [7, 10]. В работе [7] было исследовано групповое выделение 15 примесных элементов (в том числе и 8Ъ) ТБФ. В [10] изучено совместное влияние концентраций компонентов и отношения объемов фаз при экстракции фторидов 8Ъ, № и Та ТБФ. Данные по изучению экстракции 8Ъ в условиях извлечения Та и № и сведения об исследовании экстракции 8Ъ октанолами неизвестны.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 Степень окисления Та, №> и 8Ъ во всех случаях была равна +5, поэтому ниже она опущена.

Исходные растворы готовили путем растворения Та205 и №>205 "ос.ч." и 8Ъ205 "ч." в ИБ "х.ч." при нагревании. Состав приготовленных исходных водных растворов приведен в табл. 1.

Тантал определяли экстракционно-фотометрическим методом с малахитовым зеленым. Фторид-ион определяли потенциометрически на фоне цитратного буферного раствора с рН 6 ± 0.5 с

Таблица 1. Состав исходных растворов $Ь и Та для исследований методом ЯМР

№ раствора Содержание компонента в растворе, моль л-1 Мольное отношение HF/M

Sb Ta H2SO4 HF общ

1 0.820 - - 4.75 5.8

2 0.820 - 2.04 4.75 5.8

3 1.340 - - 15.0 11.2

4 - 3.620 - 31.6 8.7

5 0.354 0.452 2.04 8.50 10.5

6 0.354 - 2.04 4.90 13.8

7 - 0.452 2.04 8.50 18.8

использованием фторселективного электрода. Определение Sb проводили на атомно-эмиссион-ном спектрометре с индуктивно связанной плазмой Plasma 400 (PerkinElmer, США) с предварительной отгонкой фтора (путем упаривания аликвоты пробы с серной кислотой до густых паров), а также на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой, оснащенном динамической реакционной ячейкой ELAN 9000 KRC-e (Perkin-Elmer, США) с системой лазерного пробоотбора UR 266 MACRk (NewWaveResearch, UK) без предварительной отгонки фтора.

В качестве экстрагентов использовали ТБФ и ОКЛ-1 квалификации "ч." без дополнительной очистки. Первый является наиболее распространенным и обладает высокой экстракционной способностью. Второй используется в технологии при получении высокочистых соединений Ta и Nb. Экстракцию проводили в полипропиленовых делительных воронках. Время экстракции было выбрано 10 мин, время расслаивания составляло 1 ч, фактически равновесие при экстракции ОКЛ и ТБФ наступало менее чем за 2 мин при температуре 20 ± 2°С.

Спектры ЯМР 19F и 121Sb записывали на приборе Bruker AC-300 в интервале температур —40...27°С в стеклянных и полипропиленовых капиллярах. Химсдвиги 19F и 121Sb измеряли относительно внешних эталонов CCl3F и [SbF6]- соответственно и идентифицировали согласно [11, 12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные данные по экстракции сурьмы ТБФ, ОКЛ-1 и элементов из смешанных растворов этими экстрагентами приведены в табл. 2. Из полученных результатов можно сделать вывод, что 8Ъ по степени экстракции ближе к №, чем к Та. Также можно отметить, что более эффективного разделения металлов можно до-

биться, используя ОКЛ-1, т.е. выбрав более селективный экстрагент.

Литературные данные о составе фторидных комплексов 8Ъ в водных и органических растворах недостаточны для их учета в технологии, поэтому были изучены спектры ЯМР 19Б и 1218Ъ исходных фторидных растворов, экстрактов и ра-финатов, полученных при экстракции из растворов № 1—7 ОКЛ-1 и ТБФ (составы растворов см. в табл. 1).

Экстракция фторидов сурьмы н-октанолом

Поскольку эффективность и даже механизм процесса экстракции в значительной степени определяются состоянием экстрагируемого элемента в исходном водном растворе, представляло интерес изучить влияние на равновесие в водной фазе относительной концентрации ИБ : 8Ъ, а также добавок И2804, используемых в промышленных процессах фторидной экстракции.

В спектре ЯМР 19Б исходного раствора № 1 с отношением Б : 8Ъ = 5.79 при комнатной температуре (рис. 1а) в области сигналов фторидных комплексов 8Ъ наблюдались малоинтенсивные перекрывающиеся мультиплеты аниона [8ЪЕ6]-

(1) вследствие спин-спинового взаимодействия ядер шести эквивалентных атомов фтора [8ЪБ6]- с изотопами 1218Ъ и 1238Ъ сурьмы. Накладывающуюся на них интенсивную широкую линию —114 м.д. мы отнесли к основной форме сурьмы в растворе — аниону с меньшим содержанием фтора [8ЪБ50И]-

(2). Сигнал при —106 м.д. отвечал тетрафторидно-му аниону [8ЪБ4(0И)2]- (3). Линия при —163 м.д. свидетельствовала о присутствии в исходном водном растворе свободной НЕ При снижении температуры до 253 К (рис. 1б) вследствие уменьшения скорости процессов обмена наблюдались сигналы геометрических цис- и транс-изомеров ^4(0^2]- (3, 4).

Fs

Введение серной кислоты (раствор № 2) приводило лишь к незначительному увеличению концентрации высших по фтору комплексов сурьмы и уменьшению относительной концентрации свободной НЕ

При повышении концентрации ИБ в водном растворе до 11.2 моля на 1 моль 8Ъ (раствор № 3) в спектрах ЯМР наблюдались существенные изменения (рис. 1в). Основной формой сурьмы в растворе был анион [8ЪБ6]-, на сигнал которого в области 114 м.д. накладывалась малоинтенсивная

FF 1 /F Sb F4 F ^ 1 / F fxf OH Sb^ и 1VF F OHF Fv OH 1 F

4Sb^ / , \

1 F FF F' 1 x OH F F" 1 x OH F

1 2 3 4

Таблица 2. Извлечение 8Ъ, Та и № при экстракции ТБФ и ОКЛ-1

Экстрагент Содержания компонентов раствора, моль л 1 Извлечение элемента, %

^^-общ И2804 8Ъ Та № 8Ъ Та №

ТБФ 2.16 - 0.472 - - 62.4 - -

2.16 4 0.472 - - 93.5 - -

6.38 - 0.472 - - 51.7 - -

2.17 - 1.56 х 10-5 0.018 0.282 54.9 99.9 26.3

2.17 4 1.56 х 10-5 0.018 0.282 52.7 99.9 80.2

6.00 - 1.56 х 10-5 0.018 0.282 55.1 97.3 25.2

3.12 - 1.56 х 10-5 0.142 0.586 62.6 99.9 65.4

3.12 4 1.56 х 10-5 0.142 0.586 73.3 99.9 92.4

6.00 - 1.56 х 10-5 0.142 0.586 27.9 99.7 59.2

ОКЛ-1 2.18 - 0.310 - - 15.6 - -

2.18 4 0.310 - - 38.1 - -

6.86 - 0.310 - - 27.8 - -

2.73 - 0.410 - - 14.8 - -

2.73 4 0.410 - - 41.6 - -

7.46 - 0.410 - - 29.6 - -

2.17 - 1.56 х 10-5 0.018 0.282 12.7 95.3 13.3

2.17 4 1.56 х 10-5 0.018 0.282 27.1 99.7 79.5

6.00 - 1.56 х 10-5 0.018 0.282 25.5 97.3 66.5

3.12 - 1.56 х 10-5 0.142 0.586 11.9 97.9 37.1

3.12 4 1.56 х 10-5 0.142 0.586 31.9 97.7 88.2

6.00 - 1.56 х 10-5 0.142 0.586 27.3 92.7 33.6

линия [8ЪБ50И]-. В спектре ЯМР 1218Ъ этого раствора (рис. 1г) наблюдался только сигнал симметричного аниона [8ЪБ6]-, представляющий собой септет в результате спин-спинового взаимодействия центрального иона сурьмы с шестью эквивалентными ионами фтора (константа спин-спинового взаимодействия (к.с.с.в.) /8Ъ-Р = 1941 Гц).

На рис. 1д представлен спектр ЯМР 19Б экстракта после контактирования исходного раствора № 3 с равным объемом октанола. Основной экстрагируемой формой 8Ъ является анион [8ЪБ6]-, которому в спектре ЯМР 19Б экстракта при комнатной температуре отвечала широкая линия не проявляющих тонкой структуры муль-типлетов от взаимодействия ядер ионов фтора с ядрами изотопов сурьмы 1218Ъ и 1238Ъ. В органическую фазу переходил также ИБ, линия которого наблюдалась в области —170 м.д. Снижение температуры приводило к уменьшению интенсивност

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком