ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2012, том 46, № 5, с. 523-533
УДК 66.048.1:66.011
ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ ПРИНЦИПЫ И ФАЗОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР
© 2012 г. Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, А. В. Фролкова
Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова
frolkova_nastya@mail.ru Поступила в редакцию 29.02.2012 г.
Установлено, что в фазовых процессах равновесной дистилляции и конденсации, а также в процессах ректификации с учетом массопереноса определяющую роль в формировании траекторий играет градиент температуры. Во всех случаях температура вдоль траекторий этих процессов разной степени сложности принимает экстремальное значение. Это связано с тем, что градиент температуры и равновесная нода жидкость—пар взаимосвязаны единым уравнением.
ВВЕДЕНИЕ
Экстремальные принципы имеют важное значение в науке, так как они характеризуют более высокую степень обобщения закономерностей. В математике они выделены в отдельную область, которая называется "вариационное исчисление" [1—3]. По сути, экстремальные принципы — это вариационные принципы. На сегодня, например, согласно данным [4], вариационные принципы механики, лежащие в основе динамики в форме Гамильтона—Якоби, находятся в тесной взаимосвязи с общей теорией групп, общей теорией поверхностей и общей теорией дифференциальных уравнений, в частности однородных дифференциальных уравнений.
Экстремальные или вариационные принципы обобщают так называемые экстремальные закономерности. Под этими закономерностями понимается такая повторяющаяся связь, при которой любое действительное движение всегда осуществляется при экстремальном значении тех или иных свойств системы (расстояния, времени, энергии и т.д.). В экстремальных принципах указанная закономерность получает количественное обобщение. Эти принципы интересуют не только математиков и естествоиспытателей, например, физиков, но и философов [5], которые рассматривают методологическое значение вариационных принципов.
Данные принципы выделяют из всех направлений движений единственно возможный путь. Если, например, функция движения многомерна, то направлений движения существует бесконечно большое количество. Определенное направление имеют движения в случае, когда путь прямолинеен и каждому движению соответствует противоположное движение. Если рассматривать движение уже в двумерном пространстве, действительный путь определяется экстремаль-
ным характером времени или энергии, или любого другого свойства.
В общем, экстремальные принципы делятся на дифференциальные и интегральные, устанавливающие отличие истинного движения от других возможных движений. Первые соответствуют каждому мгновению эволюции системы, вторые — конечному промежутку времени. Когда говорится о времени, подразумевается любой его аналог. Таким аналогом, например, в химической технологии может выступать количество жидкости при дистилляции или высота колонны с дифференциальным изменением состава контактирующих фаз.
Дифференциальные принципы применимы к любым системам, в то время как интегральные принципы обычно связываются с определением области существования системы.
Технологические процессы, использующие фазовые переходы первого рода, как правило, существенно нелинейны. Моделирование таких процессов обычно осуществляется при определенных допущениях. В частности, при моделировании всех процессов массопереноса используют равновесные состояния при формировании движущих сил. Вместе с тем, на самом деле, протекание неравновесных процессов предусматривает состояние равновесия в конце процесса, поскольку равновесие — уже не процесс, а состояние системы. К моделям фазовых переходов относится модель свободного равновесного испарения, модель равновесной конденсации и модель ректификации при использовании теоретических тарелок, а также дифференциальная модель, построенная на основных свойствах так называемой диффузионной модели. Представляет интерес, насколько приближенные математические модели связаны с экстремальными принципами. По-видимому, чем ближе модель к естественному процессу, тем явней становится эта связь.
Настоящая работа посвящена вопросу связи с экстремальными принципами моделей различных процессов фазового перехода, иными словами, реализации вариационных принципов в таких фазовых процессах, как открытое равновесное испарение, равновесная конденсация, процесс ректификации многокомпонентных смесей.
ПРОЦЕСС ОТКРЫТОГО РАВНОВЕСНОГО ИСПАРЕНИЯ (РАВНОВЕСНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ)
Как известно, открытое равновесное испарение описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений, имеющих в векторной форме следующий вид [6]:
йх
йг
У - x,
(1)
где х — вектор состава, & = d 1пт' (т' — количество
жидкости в испарителе), у - х — равновесная но-да жидкость—пар, т.е. ориентированный отрезок, соединяющий составы жидкости и пара.
Ноды жидкость—пар образуют векторное поле, покрывающее весь концентрационный симплекс, включая его границы.
Если все компоненты распределены между жидкостью и паром, то в двухфазной системе состав паровой фазы однозначно связан с составом жидкой фазы, иными словами, вектор состава паровой фазы является функцией вектора состава жидкой фазы, т.е.
у = Ф(х). (2)
Используя коэффициенты распределения компонентов К, уравнение (1) можно представить в ином виде:
§ = (K - 1)х,
где (К) — диагональная матрица вида
(K1 0 ... 0 ^ 0 K2 ... 0
(3)
0 0 ... Kn
(4)
-1У
Эта матрица функциональная, так как каждое К является функцией состава и температуры при постоянном давлении (Р = const). В общем случае коэффициент распределения компонента i выражается через свойства смеси и этого компонента с помощью соотношений [7]
Г>0
K = У = pi Y iiY ij
' Xi
(5)
где у, в — коэффициенты активности компонен тов в жидкой и паровой фазах, разноименные ин
дексы отражают отклонение жидкой и паровой фаз от идеального поведения, а одноименные индексы соответствуют взаимодействию молекул, принадлежащих одному и тому же веществу;
7>0
р — давление паров чистого компонента I при температуре кипения раствора; Р — общее давление.
Если один или несколько компонентов отсутствуют в одной из фаз (жидкой или паровой), то такая идеальная модель активно используется в моделировании процессов экстрактивной или ре-экстрактивной ректификации, а также ректификации в присутствии перегретого водяного пара или инертного газа [8—17]. В этом случае часть коэффициентов в матрице (4) равны нулю или бесконечности. Во втором случае для неконден-сирумых компонентов обычно используются величины, обратные коэффициентам распределения компонентов, или каждый из них рассматривается как функция суммарной концентрации конденсируемых компонентов.
Для случая, когда все компоненты распределены между фазами, анализ хода траекторий открытого равновесного испарения позволил определить типы особых точек [12, 13] дифференциального уравнения (1), а также возможных фазовых портретов трехкомпонентных смесей [14].
Работы этого цикла обобщены в обзорных статьях [15, 16]. Используя теорему Хопфа [17] было получено общее уравнение баланса индексов особых точек для «-компонентной системы [6, 16], которое имеет вид
n-1
2(( + C+ - N- + C-) + £(( + С? - N- + C-) -
(6)
n-1
+ N1 - N1 = 1 + (1-)" где N — узлы; С — седла; п и I — компонентность внутренней и граничной особых точек.
Была предложена классификация векторных полей нод трехкомпонентных смесей, для которых уравнение (6) приобретает вид
2(^ - Сз) + N2 - С2 + N1 = 2. (7)
На рис. 1 приведены все возможные фазовые портреты трехкомпонентных моноазеотропных смесей, представленных неориентированными пучками линий открытого равновесного испарения. Здесь первые цифры означают число особых точек, соответствующих различным элементам концентрационного симплекса, а именно: точек чистых компонентов, бинарных и тройных азео-тропов. Температура кипения при данном давлении образует скалярное поле, которое представлено некоторой поверхностью размерности на единицу меньше компонентности системы. Скалярное поле содержит особые точки, имеющие наивысшую и наинизшую температуру кипения
2
3.3.1 - 4
Рис. 1. Фазовые портреты трехкомпонентных смесей. Первые три цифры характеризуют класс системы, следующая цифра — тип, буквами отмечены подтипы.
при данном давлении, а также седла различного порядка [18].
Естественно, при п > 3 рассматриваемое скалярное поле может быть представлено градиентом, т.е. вектором, ортогональным многообразию уровня температуры. Для трехкомпонентных
смесей каждому фазовому портрету траекторий открытого равновесного испарения соответствует диаграмма изотермо-изобар [18]. Эти диаграммы представлены на рис. 2.
В работе [19] для многокомпонентных смесей исследованы в общем виде диаграммы свойств,
3.3.0 — 1 3.1.0 — 1а 3.1.0 — 1Ь 3.1.0 — 2 3.1.1 — 1а
3.1.1 — 1Ь 3.1.1 — 2 3.2.0 — 1 3.2.0 — 2а 3.2.0 — 2Ь
3.2.0 — 2с 3.2.1 — 1 3.2.1 — 2а 3.2.1 — 2Ь 3.2.1 — 3а
3.2.1 — 3Ь 3.3.0 — 1а 3.3.0 — 1Ь 3.3.0 — 2 3.3.1 — 1а
3.32.1 — 1Ь 3.3.1 — 1с 3.3.1 — 2 3.3.1 — 3а 3.3.1 — 3Ь
3.3.1 — 4
Рис. 2. Изотермо-изобары температур кипения трехкомпонентных смесей, соответствующие фазовым портретам.
которые описываются скалярными величинами и могут быть представлены многообразиями уровня. Вдоль многообразий уровня свойство имеет постоянное значение. Такой метод представления диаграмм называется топографическим. В работе [19] для многокомпонентных систем (п > 3) предложен другой метод представления скалярного свойства а траекториями, в каждой точке которых градиент является касательным вектором. Уравнение таких траекторий имеет вид
S
&х , — = gradст,
(8)
где а в рассматриваемом случае является температурой кипения жидкости.
В общем случае температура кипения жидкой смеси при постоянном давлении определяется методом последовательного приближения с помощью уравнения
V 0
(бь0
- - - .
л 1 1 1 1 ' 1 ► ^ -
-'' - -г 1 1 1 ------- - -(у - х) дх
-'' 1 ,' ,'' 1 -'' !'' у '| ^ л' /' ' ' ' /
V 0
(
(5Ь0
(*ь°
X* у* X, у
Рис. 3. Формирование величины Д£ в бинарных смесях, соответствующее диаграмме эн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.