научная статья по теме ЭКЗОЭМИССИОННЫЙ КОНТРОЛЬ НАРУШЕНИЙ СТЕХИОМЕТРИИ В ВТСП-КЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ YBA 2CU 3O 7-δ Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства

Текст научной статьи на тему «ЭКЗОЭМИССИОННЫЙ КОНТРОЛЬ НАРУШЕНИЙ СТЕХИОМЕТРИИ В ВТСП-КЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ YBA 2CU 3O 7-δ»

УДК 537.533.2

ЭКЗОЭМИССИОННЫЙ КОНТРОЛЬ НАРУШЕНИЙ СТЕХИОМЕТРИИ В ВТСП-КЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ YBa2Cu307_5

A.M. Сюрдо, B.C. Кортов, И.И. Мильман, А.И. Слесарев

Методом экзоэлектронной эмиссии исследованы образцы ВТСП-керамики YBa2Cu107_s, термообработанной в окислительной и восстановительной средах. Обнаружен значительный рост термостимулированной экзоэмиссии (ТСЭ) в максимуме при 470 К после восстановительной термообработки ВТСП-керамики при температурах 800—860 К. Установлены корреляционные зависимости между экзоэмиссионной активностью, отклонением от стехиометрии в кислородной подрешетке и температурой перехода керамики YBa2Cu307_5 в сверхпроводящее состояние, указывающие на возможность использования экзоэмиссионного контроля при разработке технологий синтеза и обработки ВТСП-материалов на основе сложных оксидов.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что многие физические свойства ВТСП-керамик состава YBa2Cu307_g [1—3] в значительной степени зависят от содержания в них кислорода. Отклонение от стехиометрии по кислороду 6 в УВа2Саз07_5 оказывает существенное влияние на электропроводность, магнитную восприимчивость, температуру Тс и ширину АТс перехода в сверхпроводящее состояние. Эффективным методом контроля отклонений от стехиометрии по кислороду в оксидах является экзоэлектронная эмиссия, поскольку кислородные вакансии образуют эмиссионно-активные центры [4—6]. Поэтому можно предположить, что экзоэмиссионные свойства высокотемпературных сверхпроводников состава YBa2Cu307_5 также должны зависеть от содержания в них кислорода.

В настоящее время надежно установлено [7], что вакуумный отжиг при 650—900 К дает возможность получать гомогенные образцы YBa2Cu307_5 с различным содержанием кислорода (0,1 < 8 < 0,9). Образование кислородных вакансий в YBa2Cu307_g вызвано удалением кислорода из позиций 0(4) кристаллической решетки. Кроме того, известно [8, 9], что отжиг термообработанной в вакууме керамики в атмосфере кислорода или на воздухе может приводить при определенных условиях (время выдержки, температура отжига, парциальное давление кислорода) к восстановлению ее стехиометрического состава.

Целью работы является исследование влияния термообработки в восстановительной и окислительной средах на кинетику термостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭ) керамики YBa2Cu307_g, изучение роли кислородных вакансий в формировании ее экзоэмиссионных и сверхпроводящих свойств, установление на основе полученных закономерностей корреляционных зависимостей между эмиссионной активностью керамики, отклонением от стехиометрии и температурой перехода в сверхпроводящее состояние.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые образцы YBa2Cu3068 с Тс = 93 К были синтезированы в Институте химии УрО РАН [10] и представляли собой керамику — неупорядоченную систему мелких (1—10 мкм) кристаллитов, находящихся в слабом электрическом контакте друг с другом. Из-за слабости таких контактов удельное сопротивление керамики р в нормальном состоянии

значительно выше (от 500 до 10 ООО мкОм-см), чем удельное сопротивление р/; самой монокристаллической фазы 1—2—3 при измерении параллельно кристаллографической плоскости аЪ (р/у = 180 мкОм-см) [11]. Идентификация сверхпроводящего состояния осуществлялась индуктивным методом на частотах 450 и 8000 Гц с использованием моста переменного тока Р571.

Измерения ТСЭ керамики YBaiCi^C^ проводились в вакууме Ю-3 Па на описанном в [12] автоматизированном экзоэмиссионном спектрометре. Температура образцов изменялась по линейному закону, скорость которого варьировалась от 10 до 35 К/мин. Они возбуждались при комнатной температуре рентгеновским излучением (трубка БСВ-2, Со-анод, Ua = 35—50 кВ, / = 10 мА) или электронами (U = 0,5—2,6 кВ, j = = 1—10 мкА/см2). Термообработка керамики УВа2Сиз07_5 осуществлялась в безмасляном вакууме не хуже 10"4 Па в диапазоне температур 500—860 К.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ЭКЗОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ВТСП-КЕРАМИКИ

В процессе первого нагрева образцов до 500 К наблюдалось мощное газовыделение, сопровождающееся ухудшением вакуума до 10~2 Па и, согласно литературным данным, десорбцией воды и окиси углерода. Нарушения стехиометрического состава керамики при такой термообработке не происходит. У исследуемых образцов наблюдается сверхпроводящий переход при Тс = 93 К.

С целью повышения соотношения сигнал/шум при регистрации ТСЭ исследованы различные виды возбуждения образцов и режимы облучения. Эффективность возбуждения и отношение полезный сигнал/сигнал, обусловленный экзоэмиссией с держателя образца, оказались для электронной бомбардировки на порядок выше, чем при рентгеновском облучении. Поэтому в дальнейшем исследуемая керамика возбуждалась электронным пучком с плотностью тока 1—3 мкА/см2 и энергией электронов 1 кэВ.

Кривые ТСЭ образцов, термообработанных в вакууме при 500— 600 К, представлены на рис. 1 (кривые 1—3). На них наблюдается один пик с максимумом при 370 К и высокотемпературный "хвост" при Т —475 К. Отжиг при 500—650 К не изменяет интенсивности пика ТСЭ с максимумом 370 К, но происходит смещение высокотемпературного "хвоста" в область более высоких температур, что, вероятно, связано с остаточными десорбционными явлениями в ВТСП-керамике YBa2Cu307_5 [7].

Увеличение температуры отжига до 675 К приводит к появлению нового пика при 470 К (рис. 1, кривая 4). При дальнейшем повышении температуры вакуумного отжига до 730 К интенсивность пика ТСЭ при 470 К растет (кривые 5, 6, 7) и становится сравнимой с интенсивностью пика при 370 К, причем величина последнего остается неизменной.

В соответствии с данными термодесорбционного анализа [13] максимальная скорость выхода кислорода из керамики YBa^Ci^O^ наблюдается при 800 К. Поэтому логично предположить, что такой отжиг должен привести к значительному росту интенсивности пика при 470 К, если он связан с появлением кислородных вакансий.

Кривые ТСЭ отожженного при 800 и 860 К образца представлены в нижней части рис. 1 (кривые 8 и 9). Видно, что интенсивность пика при 470 К после термообработки при 860 К возросла по сравнению с отжи-

гом при 730 К более чем на два порядка (кривые 9 и 7). Кроме того, такая термообработка приводит к появлению на кривых ТСЭ низкотемпературного "хвоста" в районе 300 К, нового максимума при 540 К и разрушению сверхпроводящего перехода при температурах выше 77 К.

600 -

500 -

400 -

и 300 -о

200 100 И

80000 -

60000

40000 -

20000 -

X

.X* Ч

\

ЦОПд ^

Л

А

-а-*.

Л

^-в-а-а-а-в-

э

\

"»•(»•о. '-в-а-е-в.

300

350

400

450 500 Г, К

550

600

Рис. 1. ТСЭ керамики УВа2Си307_5 после отжига в вакууме при температурах:

/ — 500; 2 — 600; 3 — 650; 4 — 675; 5 — 700; 6 — 725; 7 — 730; 8 — 800; 9 — 860 К.

На рис. 2а изображены зависимости интенсивности пиков ТСЭ при 370 К (кривая 1) и 470 К (кривая 2) от температуры вакуумного отжига. Для анализа полученных данных на рис. 26 представлены температурные зависимости скорости газовыделения 02, С02, СО, Н20, измеренные методом термосорбционной масс-спектрометрии [7], и изменения стехиометрического коэффициента 8 от температуры вакуумного отжига [14].

При низкой температуре (до 500 К) из образцов в основном выделяется вода. В спектре термодесорбции Н20 наблюдаются два пика с максимумами при 470 и 570 К. Выход углеродсодержащих компонентов (СО и С02) становится заметным, начиная с Т = 500 К. Интенсивная термодесорбция кислорода наблюдается в интервале 770—870 К с максимумом при 820 К. Сопоставление представленных на рис. 2 данных позволяет выявить важную закономерность, которая заключается в синхронном изменении интенсивности пика ТСЭ при 470 К, стехиометрического ко-

о

эффициента 8 и интегрального выхода кислорода от температуры вакуумного отжига.

7, К

Рис. 2. Зависимости интенсивности пиков ТСЭ при 370 К (/) и 470 К (2), скорости газовыделения Н20, С02, СО, 02 (из работы [2]) и нарушения стехиометрии 8 (из работы [14]) от температуры отжига в вакууме ВТСП-керамики УВа2Си307^.

Известно, что для восстановления сверхпроводящих свойств термо-обработанного в вакууме образца иттрий-бариевой керамики его необходимо либо медленно охлаждать в насыщенной кислородом атмосфере, либо отжигать в токе воздуха или кислорода при температурах 770—870 К в течение нескольких часов [9].

С целью восстановления сверхпроводящего перехода при Тс > 77 К и исследования роли кислородных вакансий в формировании пика ТСЭ при 470 К проведен отжиг на воздухе при 770—870 К термообработанно-го в вакууме образца.

После отжига на воздухе при 770 К в течение полутора часов интенсивность пика ТСЭ при 470 К снижается в два раза. Термообработка при 870 К в течение одного часа приводит к его уменьшению в 50 раз (рис. 3). Одновременно наблюдается рост максимума при 370 К.

Наличие пика при 470 К на кривых ТСЭ после термообработки при 870 К (рис. 3, кривая 2) свидетельствует о неполном восстановлении образца до стехиометрического состава, что подтверждалось результатами исследований магнитной восприимчивости и эффекта Мейснера при Т > 77 К. Сверхпроводящий переход в отожженной на воздухе при 870 К керамике не наблюдается при ее охлаждении до температуры жидкого азота (Г = 77 К). Из данных, представленных на рис. 2, можно определить по величине максимума ТСЭ при 470 К стехиометрический коэффициент 8 отожженного до 870 К образца, который будет равен -0,4. По

значению 8, используя полученную в [1] и изображенную далее на рис. 4 зависимость Тс{8), можно оценить температуру перехода в сверхпроводящее состояние, которая составляет -56 К. Видно, что для восстановления стехиометрического состава необходима более длительная термообработка образцов при 870 К.

Рис. 3. Влияние термообработки в окислительной среде на ТСЭ предварительно восстановленного в

вакууме образца УВа2Си307_5: / — исходный образец (отжиг в вакууме при Т= 860 К); 2 — образец после отжига на воздухе при Т= 870 К.

Таким образом, из полученных данных следует, что термостимулиро-ванная экзоэмиссия является высокочувствительным методом исследования нарушения стехиометрии в кислородной подрешетке УВагСизС^ и может быть применена наряду

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком