ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 5, с. 568-574
УДК 544.6.018.462.4
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БОРАТОВ1 © 2011 г. В. Трновцова2, М. Кублиха*, А. Е. Кох**, П. П. Фёдоров***, Р. М. Закалюкин****
Словацкий технологический университет, Трнава, Словакия *Католический университет, Ружомберок, Словакия **Институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, Россия ***Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия ****Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 28.06.2010 г.
Обнаружена анизотропия электрических и диэлектрических свойств монокристаллов а- и ß-BaB2O4, Ba2Na3(B3O6)2I; LiB3O5 и CsLi(B3O5)2; обсуждается ее природа. В этих кристаллах преобладающими носителями заряда являются ионы щелочных металлов. Предварительный нагрев до 300°С устраняет влажность, а до 500 или 600°С — стабилизирует структуру и электрические свойства кристаллов. Как ионная проводимость, так и диэлектрические свойства определяются движением ионов щелочных металлов; температурные зависимости ионной проводимости и статической диэлектрической проницаемости хорошо воспроизводимы.
Ключевые слова: оптические кристаллы, рост кристаллов, электропроводность, диэлектрические свойства
ВВЕДЕНИЕ
Бораты — это химические соединения, содержащие оксоанионы бора в состоянии окисления 3+. Для боратов характерны анионные комплексы сцепленных через атомы О треугольников или тетраэдров с атомом В в центре. Наиболее важные безводные боратные ионы — это тригональный пла-
нарный ВО3-, триборат В3О^-, тетраборат В4О|Г,
кольца В3О6 и бесконечные цепочки (В3О5)п. Не центросимметричные бораты щелочных и щелочноземельных элементов хорошо известны как материалы нелинейной оптики [1—4].
В настоящей работе обнаружены и обсуждаются: 1) анизотропия электрических и диэлектрических свойств монокристаллов метаборатов бария а- и Р-ВаВ2О4, фторбората бария и натрия Ва2Ма3(В3О6)2Б, трибората лития ЫВ3О5 и бората цезия и лития С8Ы(В3О5)2; 2) влияние примесей или гидролиза на электрические свойства и термостабильность и 3) механизм проводимости этих материалов.
Борат бария (Тт = 1095°С, область прозрачности — 189—3500 нм) существует в форме: 1) триго-нальной высокотемпературной (свыше 925°С) центросимметричной а-фазы, пространственная
группа Я 3 с, или 2) тригональной низкокотемпера-
1 Публикуется по докладу на Х Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.
2 Адрес автора для переписки: viera.trnovcova@ku.sk (В. Трновцова).
турной (ниже 925°С) не центросимметричной Р-фазы, пространственная группа Я3с. Первая форма метастабильна при комнатной температуре. Различие между этими двумя структурами состоит в несколько различных положениях ионов Ва2+. Для обеих модификаций характерна псевдослоистая структура, перпендикулярная оси с, в которой ионы
Ва2+ чередуются с кольцами В3О^_ [5]. Вдоль оси с наблюдаются структурные каналы [6]. Кристаллы Р-ВаВ2О4 используются в нелинейной оптике для преобразования частот лазеров в видимый или в УФ-свет. а-ВаВ2О4 — прекрасный двулучепрелом-ляющий кристалл с уникальной прозрачностью в УФ-области спектра. Фторборат бария и натрия Ва2Ма3(В3О6)2Р — единственное соединение в системе Р-ВаВ2О4—МаР [7]. У этого кристалла гексагональная симметрия Р63/т и слоистая структура [8]. В слоях, содержащих ионы и Б-, возможна быстрая ионная проводимость. Триборат лития ПВ3О5 (Тт = 834°С, область прозрачности — 1602600 нм) - орторомбический, пространственная группа Рпа21, у атомов бора тройная и четверная координация. Он построен как непрерывная сеть бесконечных цепочек (В3О5)п [4, 9], расположенных параллельно оси с. Они образованы из анионных групп (В3О7)5-, соединенных посредством атомов О. Их часто используют для преобразования частот в видимой и ближней УФ-областях спектра. Благодаря подвижным ионам Ы+, подходящей структуре (рис. 1) и высокой локальной частоте движения ионов Ы+, триборат лития считается хо-
Рис. 1. Структура ЦБ3О5 (вид вдоль оси с): маленькие серые кружки — ионы Ы, маленькие черные кружки — атомы бора, треугольники и тетраэдры — атомы бора, трижды и четырежды координированные с атомами кислорода.
рошим проводником по ионам Ы+ [9]. Борат цезия и лития С8Ы(Б3О5)2 (Тт = 852°С, область прозрачности — 180—2750 нм) обладает выдающейся способностью генерировать высшие гармоники лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом. Он кристаллизуется в тетрагональной структуре (пространственная группа Т42й) [7, 10]. Ионы С8+ с восьмерной координацией и П+ — с четверной находятся в каналах, образованных боратными группами. Эллипсоидальные каналы перпендикулярны оси с и содержат исключительно ионы С8+ [7, 11]. Каналы вдоль оси с имеют квадратное сечение. Они содержат чередующиеся ионы С8+ и Ы+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
а-ВаВ2О4 был выращен по методу Чохральского с небольшим градиентом температуры (около 5°С/см) вдоль оси с. Кристаллы бесцветны, без трещин и рассеивающих центров. Р-ВаВ2О4 был синтезирован при 700°С; монокристаллы были выращены из расплава (флюса) БаБ204—20 мол. % №2О с
помощью затравки ([001]-ориентированный кристалл), расположенной вверху раствора (Top Seeded Solution Growth, TSSG) [11]. Естественной примесью является натрий, пришедший из флюса [12]. Его содержание в кристаллах варьировало в пределах от 0.01 до 0.025 мас. % Na2O. Более того, в некоторых образцах обнаружен K2O в количестве 0.01— 0.15 мас. % [1]. Кристаллы фторбората бария и натрия Ba2Na3(B3O6)2F были выращены в Pt-тиглях из раствора 1 : 1 BaB2O4 : NaF при высокой температуре [8, 13]. Кристаллы трибората лития LiB3O5 были выращены по методу Киропулоса на [001]-ориенти-рованной затравке из расплава (флюса) MoO3. Они были не гигроскопичны. Монокристаллы бората цезия и лития CsLi(B3O5)2 выращены в Pt-тиглях из расплава Li2O—Cs2O—B2O3—MoO3 по методу TSSG с затравкой [7, 13, 14]. Они гигроскопичны.
Для измерения электрических и диэлектрических свойств были использованы нанесенные графитовые или серебряные контакты и нормальная атмосфера. Результаты, полученные с обоими эти-
Gdc, См/м °C
500 300 'i00
1.5 2.0 2.5
1000/Г, K-1
Рис. 2. Температурные зависимости проводимости CsLi(B3O5)2 с серебряными контактами: 1 — 2-й нагрев до 600°С, 2 — 3-й нагрев до 600°С, 3 — 3-е остывание и графитовыми контактами: 4 — 1-й нагрев до 500°С, 5 — 3-й нагрев до 500°С, 6 — 3-е остывание.
ми контактами, вполне сравнимы (рис. 2); поэтому в большинстве опытов использовались графитовые контакты. Постоянный ток измеряли пикоампер-метром Keithley при 10 В. Температуру циклирова-ли до 300, 500 и 600°C и обратно, до комнатной температуры, увеличивая и уменьшая ее со скоростью 5°С/мин. Для измерений на переменном токе (вплоть до 200°C) использовали прибор LCR Hitester Hioki 3522-50 в диапазоне частот от 0.1 Гц до 100 кГц. Перед измерениями на переменном токе образцы прогревали при 600°C. Измерения прово-
дили при 20, 50, 100, 150, 200, 150, 100 и 50°С после выдержки в течение 20 мин при каждой температуре. Оценку объемной проводимости и статической диэлектрической проницаемости делали на основе измерений импеданса или модулярной спектроскопии. Образцы подвергали предварительному нагреву при 600°С в течение 30 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости проводимости на постоянном токе кристаллов а-ВаВ2О4 вдоль осей а и с. Температура повышалась (или понижалась) со скоростью 2 и 5°С/мин. Анизотропия проводимости зависит от скорости подъема или понижения температуры. Электропроводность стабильна вплоть до температуры 500°С. После нагрева при 600°С наступает значительное уменьшение проводимости.
На рис. 5 и 6 представлены температурные зависимости ионной проводимости образцов Р-ВаВ2О4. Они воспроизводятся при многократном нагревании до 500—600°С. Проводимости а-ВаВ2О4 и Р-ВаВ2О4 близки между собой. Статическая относительная диэлектрическая проницаемость Р-ВаВ2О4 анизотропна: при комнатной температуре она равняется 8.6 вдоль оси с и 10.7 вдоль оси а.
На рис. 7, 8 представлены температурные зависимости проводимости на постоянном токе кристаллов фторбората бария и натрия Ва2№3(В3О6)2Е Воспроизводимые зависимости получены только после нагрева до 600°С. При нагревании до 300°С устраняется влажность.
o"dc, См/м
500
10
300
10
t, °C 100
10
— 10
□ —1 о —2 А —3 V —4 О—5 « —6 * — 7
2.0 2.5
1000/T, K—1
o"dc, См/м
500
10
300
10
t, °C 100
10
— 10
2.5
1000/T, K—1
Рис. 3. Температурные зависимости проводимости а-ВаВ2О4 (нагрев и остывание со скоростью 2°С/мин) вдоль оси с: 1 — 2-й нагрев до 500°С, 2 — 2-е остывание, 3 — 3-й нагрев до 600°С, 4 — 3-е остывание и вдоль оси а: 5 — 2-й нагрев до 500°С, 6 — 2-е остывание, 7 — 3-й нагрев до 600°С.
Рис. 4. Температурные зависимости проводимости а-ВаВ2О4 (нагрев и остывание со скоростью 5°С/мин) вдоль оси с: 1 — 2-й нагрев до 500°С, 2 — 2-е остывание, 3 — 3-й нагрев до 600°С, 4 — 3-е остывание и вдоль оси а: 5 — 2-й нагрев до 500°С, 6 — 2-е остывание, 7 — 3-е остывание.
айс, См/м 500
10
10
10
300
г, °С 100
1000/Т, К-
Рис. 5. Температурные зависимости проводимости Р-ВаВ2О4 вдоль оси а: 1 — 1-й нагрев до 300°С, 2 — 1-е остывание, 3 - 2-й нагрев до 500°С, 4 - 2-е остывание, 5 — 3-й нагрев до 600°С.
а^, См/м 500
10
10
10
300
100
г, °С
1000/Т, К"
Рис. 6. Температурные зависимости проводимости Р-ВаВ2О4 вдоль оси с: 1 — 1-й нагрев до 300°С, 2 — 1-е остывание, 3 - 2-й нагрев до 500°С, 4 - 2-е остывание, 5 — 3-й нагрев до 600°С.
а^, См/м
500
10"
10"
10"
10"
300
г, °С 100
□ -1 о -2 д -3 V -4 О —5 * -6
1000/Т, К"
айс, См/м
500
10 "
300
г, °С 100
-5
10
10-
-7
10
-11
ДДА Д Д
дд
< Хл <
< V.
<
<
<
<4 ^
□ □□
Од
од
□ -1 о -2
А -3 V -4 О-5 « -6
«
о д
О А I
1.5
2.0
2.5 1000/Т, К
-1
Рис. 7. Температурные зависимости проводимости Ва2№3(В3Об)2Р вдоль оси с: 1 - 1-й нагрев до 300°С, 2 - 1-е остывание, 3 - 2-й нагрев до 500°С, 4 - 2-е остывание, 5 - 3-й нагрев до 600°С, 6 - 3-е остывание.
Рис. 8. Электропроводность Ва2№3(В3Об)2Р перпендикулярно оси с: 1 - 1-й нагрев до 300°С, 2 - 1-е о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.